第17卷第3期1999年9月佳木斯大学学报(自然科学版)JournalofJiamusiUniversity(NaturalScienceEdition)
Vol.17No.3Sep.
1999
单线态氧∃g的结构与制备
1
①
王桂艳杨春荣李敬芬
(佳木斯大学医学院,佳木斯,154002)
摘 要 综述了单线态氧的结构、制备方法.单线态氧1∃g是氧分子的一种特殊存在形式,根据分
3
子轨道理论其结构是:在1Π.经紫外光谱分析已验证其g轨道上有两个电子占据一个轨道且自旋反平行
存在.单线态氧1∃g可由过氧离子和各种局部被卤代的中间体反应获得,也可在光敏染料的存在下,用紫外光照射三线态氧使其激发而得.对于单线态氧的研究将在医药、化妆品、食品等的抗氧性研究方面起到重要作用
.
关键词 单线态氧 结构 制备分类号 O62
0 引 言
人们都很熟悉空气中的氧,,单线态氧是其中一种.本文],.
1g
用分子轨道模型去处理分子氧.根据同核双原子分子的轨道能级顺序,也即电子的填充顺序,可以
2222440
得到氧的电子组态是:1б.这里只考虑电子在轨道3бu2бg2бu3бg1Πu1Πg3бug1Πu1Πg3бu的电子排布方式,这几个轨道是由两原子的2p轨道线性组合成.[2]图1表示了氧分子的能级图.成对的电子被分配到3бg和两个1Πu成键轨道(BO)上,单电子则分布在两个简并的1Πg反键轨道(AB)上,后两个单电子按Hund规则的要求是自旋平行的.这两个电子符合“最大重叠,最低能量”原理,显然是自旋平行的.它有两个未配对的电子,因而是顺磁性的
.
图 1 图 2 图 3
图1是按比例的氧分子(基态、三线态、3∑g)能级图.
3用光电子能谱测量的轨道能量分布.注意,两未配对电子自旋平行且分占两个1Πg反键轨道(AB).
[2]
能量是498.3KJ mol.
当然,我们也可以设想将两个电子分布在同一轨道上,又自旋反平行(图2).或者将两个电子分布
-
①收稿日期:1999—03—14
第一作者简介:王桂艳,女,1970年7月出生,1993年毕业于齐齐哈尔师范学院,理学士学位,现任佳木斯大学医学院讲师
.
298
佳 木 斯 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 1999年
3
到不同的1Πg轨道上,并且也自旋反平行(图3).
图2是较稳定的第一激发单线态氧1∃g的能级简图,该状态能量是94.7KJ(7882cm-1,1269nm),高于三线基态[3].
图3是第二激发单线态1∑g(更不稳定)能级图.该状态能量是158KJ(13120cm-1,726nm),更高于三线基态.
前面描述的三种电子分布显然是不同的.第一种基态,有两个未配对电子,是顺磁性的;而另两种电子均已配对,是反磁性的.换言之,双原子分子的分子轨道图预示着氧分子三种形式的存在.
图2和图3所表示的氧分子的电子构型中,所有电子都成对,故不能被磁场吸引,因此,它们与图1所示的顺磁性不同,需要被检测.并且,尽管各状态中的原子核都是相同的,但是,两电子均已配对的形式和没有配对的,它们的化学性质是不同的.因为电子的构型不同,所以这三种形式在能量上也必然有所差别.两个未配对的电子要遵循Hund规则,能量最低原理.我们推断它们的相对能量高低如图4.
图4是氧分子在三种状态
1
3+
∑
-
g
、1∃g、
∑
+
g
的最高占有轨道的相对能量简图[3].
现在,要回答的问题是:氧分子确实不只以一种形式存在吗?答案是肯定的,所有的三种形式都已被证实.对电子的基态,3
-
g
图 4
示.,也叫激发态,,用符号1∃g和
1
∑
+
g
表示,且1∃g的能量比1∑g低.根据双原
3
1
∃g及1∑g,其中3∑g为基∑g、-+
--
+
子分子电子谱项的推求法,人们也从理论上证实了氧有三个谱项:
态谱项(符合保理原理).键能De为5.2132eV,后两谱项比3∑g分别高出0.98eV及1.63eV[2].我们再进一步仔细研究三种不同电子状态的O-O键键长:它们是等长还是不等长呢?在每种状态
中,有六个成键电子和两个反键电子.显然它们的键级都是2.因此,可推断出三种形式具有相似的O-.O键键长,其中电子已配对的要比顺磁性的键长略长些
在许多年前,人们就细心地分析了氧气的紫外光谱,测量了O-O键的键长(Re),实验结果是:
3
∑
-
g
(基态)1.2074∼ 1∃g(第一激发态)1.2155∼
3
∑
-
g
(第二激发态)1.2268∼
有三点显而易见的:
1)所有的键长均相近(每种形式都保持了键级为2);2)两激发态的键长较长;
3)在两个激发态中1∃g态的键长较短[3].
可见,我们的预言与从谱线中观察到的三个结果是一致的.
可得到这样的结论:对双原子分子来说,只要正确运用分子轨道理论的简单规则就不难得出,氧分子存在着三种自旋异构体:一种是含有两个没配对电子的三线态和两种电子都已配对的单线态.此外,实验化学家证实了单线态1∃g的活性与常用的三线态3∑g确实不同,顺磁性氧往往被先激发为单线态再参加反应,所需激发能仅为94.3KJ[2].
-
2 单线态氧1∃g的制备
氧以单线态1∃g的形式存在,在理论上是令人惊奇的.不过现已有几种详细的评论介绍了它的制
第3期 王桂艳等:单线态氧1∃g的结构与制备法、物理特性和反应.
299
11・-Jeffrey.R.Kanofsky等人的研究已证实了,单线态∃g简写为(O2),可由过氧化离子O2和各种
局部被卤代的中间体反应获得.
[4]
-2O +H2O→O2(1∃g)+HO-2+OH-2
--O +RX→RO 22+X
1
2RO 2→[ROOOOR]→O2(∃g)+产物
(1)(2)(3)
无论是用两相体系(卤碳-2H2O 固态KO2),还是三相体系(卤碳 固态KO2)所有先前的化H2O 学发光的研究都证实有1O2产生.
・-,Α,ΑJeffrey.R.kanofsy等人,仔细分析了在以乙腈为溶剂的均相体系中O2和CCl4或CBr4或Α
-三氯甲苯以及1-溴丁烷反应.总结出:
1)这些反应,随时间的变化在1268nm出现辐射;
2)其化学发光的红外光谱分析证明,所有体系的辐射峰均接近于1268nm;
--3)在乙腈中把2H2O加到O・里不会产生1268nm辐射,而把2H2OO22l4中反应,也不会
增加单线态氧的产率.
1Arudi等和Kanofsy发现大量的H2O加到含-2悬浮液中,生成的O2
-有所增加.他们把1O2产率的提高归因于H2O.他们对现有数据的解释是:将大量的水加到KO2-,KO2的快速分解.从KO2中分析出,从而,也提高了KO2和卤碳之间表面反应的速
-度.H2O诱导KO2的分解,借此提高O・ 卤碳反应的速度.仅当卤2
化碳大量过剩时和1O2,反应3(按Russell历程制取)和反应4之间是竞争反应,
这种竞争与消耗过氧化氢游离基是一致的.
-RO →RO-2+O22+O2
(4)
-当多卤化的卤碳依序失去卤原子时,则多卤化卤碳与O・的反应历程就更复杂了,甚至在卤碳不是大2-量过剩时,也能通过这些反应制取单线态氧.对这些观察结果得出结论1O2是由O・和各种局部被卤2
代的中间体反应获得的.
[4]
另外,这种化学常用的1O2形式,也可以由过氧化氢和次氯酸钠反应来制备,或在一种光敏染料的存在下,用紫外光照射三线态氧3∑g使其激发而得.
在对竹红菌甲素的光敏氧化反应研究中,已证实将竹红菌甲素(HA)作敏化剂匹配高压钠灯,通过
1[5]
HA的激发三线态对基态氧的能量传递而激发O2产生O2.同时某些还原剂能通过电子转移猝灭1
.在光氧化反应研究中也证明了一系列光敏剂,例如HA的激发态从而抑制了HA敏化O2到O2的能力
-
玫瑰红、曙红、亚甲蓝、萤光黄以及9,10-二氰蒽等,都可在高压汞灯(1500W)照射下,产生单线态1O2,从而敏化一些有机物在溶剂中光氧化[6].在气相中,浓度超过10%就能获得.
单线态氧的寿命是在1秒至45分钟之间,其长短仅取决于气体的浓度,而与在气相或液相中无关[4].
3 研究现状与展望
单线态氧作为有机化学中的一种珍贵试剂,在有机合成中起着重要的作用.另外,单线态氧在自动
氧化中也起着重要作用(如高聚物的光降解、橡胶在空气中的硬化作用等).值得注意的是,它蕴涵着对生物及生命的巨大影响,也取决于氧的释放.同光敏染料的结果一样,在单线态氧敏化下,核酸和酶可被氧化破坏,导致皮扶癌的产生.此外,又发现许多致癌的多环芳烃是很好的光敏剂,可产生单线态氧.而且,含氧酸的反应跟单线态氧的反应是如此相似,致使在这些酸反应中单线态氧就成为首选的反应底
300
佳 木 斯 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 1999年
物.
目前,在国外已有对单线态氧的详细研究,并有关于单线态氧的论文集出版,共收集十五篇论文,分别是关于单线态氧的物理及化学的不同方面,主要反应类型和它与高聚物及生物分子反应.而在我国关于单线态氧的综述型文章尚未发现,关于它的专题理论研究也较少,多是在一些重在物质的研究过程中涉及到中科院感光研究所等单位已对一些单线态氧的光反应机理、反应动力学等做了初步的研究探讨.如对赤霉酸甲酯的研究,此研究对赤霉素(重要的植物生长激素)的合成研究等有着重要意义[6].另外,主要研究的还有竹红菌甲素,一种有效的治疗皮肤疾患的光疗药物,具有抗癌作用[5];作为抗氧剂在食品、医药、化工诸方面得到成功应用的取代酚类;以及色氨酸、咪唑等有机化合物的光敏反应.值得注意的是:竹红菌素是我国特有的植物竹红菌中提取出来的,关于它的研究则更具重大意义.
可以预测,随着人们对单线态氧逐步深入研究,在医药、化妆品及食物等的抗氧性方面,也将拥有更广阔的前景.
参 考 文 献
1 王桂艳、李敬芬、周淑晶.单线态氧的主要化学反应.佳木斯医学院学报,Vol.No.52 潘道皑.物质结构.北京:高等教育出版社,1989年第二版,1991年3P194P3 MichaelLaing,TheThreeFormsOfMolecularOxygen,Journal,453-454.
4 Jeffrey.R.Kanofsky,HiroshiSugi.SingletOFReactionOfSuperoxideIonwithHalocarbonsinmoto,etalAcetonitrile.J.Am.Chem.Soc.1988,.
5 王振军、蒋丽金等..,1990,48,5,483-4886 王能辉..,1992,50,7,702-707.
7 江致勤、王延等. 单线态氧反应.1991,49,2,205-208.
1THESTRUCTUREANDTHEPRODUCTIONOFSINGLETOXYEN∃g
WangGuiyanYangChunrongLiJingfen
(MedicalCollegeofJiamusiUniversity,Jiamusi,154007)
1
ABSTRACT Thispaperdescribesthestructureandtheproductionofsingletoxygen∃g.singlet1
oxyen∃gisoneofthespecialformsofmolecularoxyen.Accordingtothetheoryofmolecularorbit,its
.Thestructureisthattherearetwoelectronswhichlocateononeofthe1Πgorbitswithoppositespinanalysisoftheultraviotabsorptionspectrumofoxyengasprovestheexistenceofsingletoxyen.Sin2gletoxyencanbeproducedeitherbythereactingsuperoxideionwithhalocarbonsorexcitationofor2dinarytripletoxyenwithultravioletlightinthepresenceofasensitizingdye.Thestudyofsingletoxyenwillplayanimportantroleontheresearchofanti-oxidationinthefieldsofmedicine、cosmet2icsandfoodetc..
KEYWORDS singlrtoxygen,
structure,production
3