葡萄酒化学第10-17章
1. 请说明葡萄酒香气的形成机理及影响因素。
2. 请简要说明葡萄酒中气味与物质化学结构之间的关系。
3. 什么是缓冲溶液，如何计算一种葡萄酒的缓冲容量？
4. 碳酸氢钾和碳酸钙降酸前后的表现有何差异，如何理解？
5. 请说明葡萄酒铁、铜破败的发生条件和机理。
6. 试论述氧化还原电位与葡萄酒酿造的关系。
7. 如何减少酿酒生产中SO2的用量？
8. 试述微氧技术和橡木桶陈酿对红葡萄酒成熟质量的区别。
1． （一）在葡萄酒酿造过程中，根据香气物质的来源主要来源于葡萄浆果、酒精发酵和苹果酸-乳酸发酵、陈酿三个阶段。
（1） 葡萄浆果的生物代谢：葡萄浆果的芳香物质
a ）异戊二烯途径：是以乙酰辅酶A 为原料合成异戊二烯焦磷酸和二甲烯丙基焦磷酸的一条代谢途径。可以生成活化的异戊二烯单位，是类固醇、萜类等生物分子的合成前体。
b ）莽草酸途径：是以磷酸烯醇式丙酮酸和4-磷酸赤鲜糖化合后生成莽草酸，再生成芳香氨基酸和其他多种芳香族化合物的途径。
（2）酶的降解：葡萄中非挥发性化合物结合态芳香化合物可以在糖苷酶或酸的作用下裂解糖苷键释放配糖基，产生游离的芳香化合物，形成浓郁典型的葡萄芳香，因而结合态芳香物质构成了葡萄中重要的、潜在的芳香成分。
（3）氨基酸代谢：支链氨基酸是某些水果重要风味物质的前体物质，葡萄浆果和葡萄酒的生物化学变化能产生许多支链氨基酸，它们经过转氨和脱羧作用生成2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2-苯基乙醇等风味物质。
（4）酵母的生物代谢：酵母菌的生物代谢可以将葡萄浆果中的糖经过EMP 、TCA 途径转化为乙醇、二氧化碳和其他副产物。在这一过程形成葡萄酒的风味物质，如乙醇，乙酸，乙醛，异丙醇，异戊醇等。其中异丙醇，异戊醇属于高级醇，在葡萄酒中含量很少，是构成二类香气的主要成分，由氨基酸代谢产生。酵母菌的硫代谢会产生二氧化硫和硫化氢，从而使葡萄酒产生一些不良风味，如臭鸡蛋味。
（5）酯化反应：由于葡萄酒中含有有机酸和醇，在发酵和储藏过程中都存在酯化反应。发酵过程中主要有乙酸乙酯和乳酸乙酯；在葡萄酒的整个储藏过程中，酯化反应都在不停地缓慢的进行，这一过程形成的酯主要是化学酯类，包括酒石酸，苹果酸，柠檬酸等中性酯和酸性酯。
（二）影响因素：
（1） 葡萄品种：在葡萄浆果内就形成了该品种特有的香气物质，主要为酯类、醇类等。这些物质以游离态和结合态的形式存在。不同的葡萄品种，其香气类型各不相同。
（2） 发酵条件：微生物的种类和发酵条件的不同也会造成葡萄酒中气味物质的不同。这两个因素主要影响葡萄酒中高级醇及其乙酯和脂肪酸及其乙酯，这些物质含量过高会掩盖品种的典型香味，使葡萄酒具有粗糙感及不良风味。 a ） 在众多的酵母菌种中只有酿酒酵母和贝酵母才能合成足够的高级醇以构成葡萄酒的二类香气，而且也正是它们的活动才构成葡萄酒酒精发酵的主体部分。 b ） 发酵温度、通气状况、葡萄汁的酸度也会影响葡萄酒的香气物质。例如将干白葡萄酒的发酵温度控制在18-20摄氏度。因为温度过高会明显降低二类香气，而温度过低则会增加高级醇乙酯的含量，减弱二类香气的优雅度。酒精发酵在有
空气的条件下进行，则酵母菌合成的副产物特别是酯类物质的量较少。酸度过高也会影响发酵副产物的形成，故将干白葡萄酒在发酵前降酸，以获得良好的二类香气。
（3） 陈酿条件：葡萄酒在储藏过程中，由于物质的缩合、聚合、酯化、醛化等作用也会形成一些风味物质。不同的储藏条件，会产生不同类型的风味，如氧化醇香和还原醇香。葡萄酒在瓶内储藏条件下，氧化还原电位一直降低，最终达到极限电位。而香气浓度取决于葡萄酒中氧化还原的极限电位，极限电位又取决于葡萄酒的性质、软木塞的气密性和储藏温度等。当温度稍微升高时，酒的氧含量和氧化还原电位降低的很快，维持温度在18-19摄氏度，可以使它们在瓶内的香气发育速度加快。酒中游离二氧化硫的含量可以加速氧化还原电位的降低，促进香气物质的形成。
如果葡萄酒通气剧烈，含氧量过高或者储藏过程中升温过快，会使葡萄酒产生过氧化味。若葡萄酒中大部分芳香物质与微量氧气结合会使香气变化或破败，出现苦味和涩味，若进一步使酒通风，则红葡萄酒会出现油腻味，白葡萄酒中出现马拉德味。
2. （1）分子量
分子量较小且功能团占得比例较大时，功能团对嗅感的影响才会明显表现，有时可根据功能团的存在而预计其嗅感。一般来讲，链状的醇、醛、酮、酸、酯等化合物，在低分子量范围内由于挥发性强，功能团的比重大，功能团特有的气味也较强烈。随着分子量的增大，功能团在整个分子中的影响已大为减弱。
（2） 碳链的长度
随着分子碳链的增长，其气味也由果实香型—青香型—脂肪型的方向变化。在饱和醇中，C1-C3范围有轻快香味，如甲醇气味清爽；C4-C6的醇类近似麻醉性的气味，如丁醇、戊醇都有醉人香气；C7-C8范围内则显示出芳香气味，如庚醇有葡萄香味，壬醇有蔷薇香味；碳数再多的饱和醇气味逐步减弱以致无嗅感。
（3） 碳链的不饱和程度
Wond 认为具有双键的醇类比饱和醇类气味更强烈，低级饱和羧酸一般具有不愉快的嗅感，碳数再多的饱和羧酸带有脂肪气味，到C16以上，一般都无明显嗅感。
（4） 脂肪酮
脂肪酮通常具有较强的特殊嗅感。低级饱和桶有特殊香气，如丙酮有类似薄荷的芳香，2-庚酮有梨和香蕉的风味。低浓度的双乙酰有奶油香气。
（5） 脂肪醛
低级脂肪醛具有强烈的刺鼻气味，随着分子量增加，刺激性减弱，并逐渐出现愉快的香气。微量可溶于酒中，使香味更加醇厚。
（6） 内酯类和酯类
具有特殊的果香味
（7） 芳香族化合物的种类
具有特殊的修噶按，当苯环侧链上取代基的碳数逐步增多时，其气味也像脂肪烃一样有果香—青香—脂肪臭的方向转变，最后嗅感完全消失。
3. 什么是缓冲溶液，如何计算一种葡萄酒的缓冲容量？
. 缓冲溶液是指由弱酸弱碱及其盐组成的，能在一定程度上减轻、抵消外加强酸或强碱对溶液酸性的影响，从而保持溶液PH 相对稳定的混合溶液。
缓冲容量是指在PH 变化极小的情况下，PH 变化一个单位所必需的酸或碱的物质的量，用β表示。
β=dB/dpH=-dAc/dpH=+_2.3026（T*A）/(T+A)
其中β表示缓冲容量，T 表示总酸（mmol/L），A 表示灰分碱度(mmol/L)。
4. 碳酸氢钾和碳酸钙降酸前后的表现有何差异，如何理解？
（1）就 PH 而言，等物质的量的碳酸钙和碳酸钙的降酸能力的能处理完全一样的葡萄酒，但是碳酸钙的降酸能力（只有理论值的 85%）比碳酸氢钾低，所以要获得同样的PH ，就要增加碳酸钙的用量。
（2）在稳定阶段，用碳酸氢钾降酸的葡萄酒必须进行冷处理，用碳酸钙降酸的葡萄酒可在室温下处理。在葡萄酒的稳定阶段，碳酸钙还会引起中性酒石酸盐的沉淀，从而导致灰分碱度的降低，且其降低的幅度相当于沉淀的阳离子的毫摩数，在这一阶段，葡萄酒的总酸不会降低。
（3）而在同一阶段，对于碳酸氢钾来说，它会引起酒石酸氢钾沉淀，也会导致灰分碱度的降低，其降低的幅度也相当于沉淀的阳离子的毫摩数，但它同时会降低葡萄酒的总酸。
5. 请说明葡萄酒铁、铜破败的发生条件和机理
（一) 铁破败
（1）铁破败发生条件：在葡萄酒中很少一部分与氧化还原电势相关的三价铁才会引起铁的沉淀。
（2）铁破败发病机理：
当葡萄酒中的铁超过一定的量（一般为 8mg/L）时，在与空气接触的情况下，葡萄酒就会发生轻微的浑浊现象（铁破败）。这些沉淀是由于形成的两种不溶性物质：磷酸铁胶体和铁与多酚、色素等形成的不溶性复合物。白葡萄酒中的铁破败主要是由磷酸铁胶体引起的（白色破败）；红葡萄酒中，除磷酸铁外，还有铁与多酚、色素等形成的不溶性复合物（蓝色破败）。葡萄酒中的铁包括亚铁与正铁两种形式，以离子态和络合物两种形式存在。铁的总量和结合在络合物中铁的含量随着PH 的升高而增加，但从PH=3.3开始，络合物铁的含量升高速度更快，直至最后与总铁相等。
（二) 铜破败
（1）铜破败发生条件：一定量的二氧化硫存在；一定量的铜存在。
（2）铜破败发病机理：铜破败病是由于葡萄酒中所含有的铜被还原为亚铜所致。当葡萄酒中含有一定量的铜和一定量的二氧化硫时，铜离子被还原为亚铜离子，亚铜离子将二氧化硫还原为硫化氢，硫化氢与铜离子生成硫化铜，硫化铜在电解质和蛋白质作用下，由于胶体的絮凝便产生浑浊和沉淀。
此外，铜破败病的产生除了葡萄酒中含有硫和铜外，氨基酸和蛋白质也是一个很重要的条件。半胱氨酸与胱氨酸会形成一种氧化还原体系，在日光影响下将胱氨酸还原为半胱氨酸，半胱氨酸与铜也会生成不溶解的络合物。
6. 论述氧化还原电位与葡萄酒酿造的关系
（1) 和空气接触
葡萄汁：其还原特性降低，从而提高其rH 。葡萄汁中的还原物质（Vc 、SO2、 多酚等）会很快被空气中的氧氧化。
葡萄酒：还原物质也会很快氧化，但不会立即引起葡萄酒ε的升高，一段时 间后，才会提高葡萄酒的rH 值。因此，初级氧化相对较慢，而所谓次级氧化还原反应要强烈得多，从而产生许多中间产物。
（2) 加工工艺
压榨：连续压榨，葡萄酒中的溶解氧和 rH 值均提高。
过滤：也升高，但和压榨比，葡萄汁中溶解氧和 rH 值均低。
澄清和 SO2 处理：都会降低葡萄酒的氧化还原电势。
酒精发酵：氧含量降低的同时，氧化还原电势也降低。
储藏：在较低温度条件下，反应速度减缓，电势升高；较高温度条件下
（20-25℃），氧的反应速度加快，电势降低。成熟：热处理明显提高氧化还原电势，加速葡萄酒成熟。
（3) 感官质量
一些研究人员认为，在葡萄酒的感官质量与氧化还原电势之间存在着一定的相关性。有人认为，优质红葡萄酒的rH 值为 18.90-22.03。普通葡萄酒的rH 为16.42-22.03；优质葡萄酒的rH 为18.20-22.55；而顶级葡萄酒的rH 为
18.49-21.20，对于优质葡萄酒和顶级葡萄酒，其感官质量与的相关系数分别为为0.69和0.80.
7. 如何减少酿酒生产中 SO2 的用量
（1) 尽量保持原料的卫生状况，葡萄采摘后应及时去除腐烂果和病果。保持环境卫生，发酵、存储容器和相关用具使用前后都应该清洗、消毒。工作人员应该注意个人卫生。生产的各个步骤要随时注意卫生，尽量减少有利于微生物的生存及繁殖的条件。
（2) 发酵时选用优选酵母菌系。有些酵母和细菌代谢中产生可与SO2结合的中间产物，而有些酵母能在发酵过程中产生一部分SO2，选用优选酵母菌系，就可以减少或者避免这种不良影响。
（3) 在使用 SO2 时，必须使之与原料混合均匀，才能够最大限度的发挥其功效。在需要时，必须利用倒罐或转罐的机会进行SO2处理，使SO2与基质混合均匀。
（4) 在发酵结束时，必须尽早进行SO2处理。在10-15d 以后进行一次转罐，以除去沉淀于酒脚中的酵母和细菌。
（5) 应尽量避免多次、少量地加入SO2。多次少量添加只会增加葡萄酒中结合SO2的含量，而起不到有效的保护作用。因此需定期测定其含量，减少添加次数。
（6) 使用 SO2 替代品，如山梨酸和Vc 。
8. 试述微氧技术和橡木桶陈酿对红葡萄酒成熟质量的区别
（1) 微氧技术是指在葡萄酒陈酿期间，添加微量氧，以满足葡萄酒在陈酿期间各种化学和物理反应对氧的要求，模拟葡萄酒在橡木桶中陈酿、成熟的微氧环境，达到促进葡萄酒成熟、改善葡萄酒品质的目的。微氧技术在葡萄酒的陈酿和成熟过程中起着重要的作用，尤其是对干红葡萄酒的作用更加明显。主要表现在： （a) 改善单宁的口感，使葡萄酒富有结构感；
（b) 增强葡萄酒颜色的稳定性，促进单宁分子的聚合反应，增强其抗氧化能力， （c) 减弱生葡萄酒的果味特征，降低使人不愉快的还原气味，促进各种一类、二类、三类香气间的融合，促进香气向更加浓厚的方向发展，从而减弱生葡萄酒的果味特征，并使各种气味趋于平衡、融合、协调；
（d) 促进葡萄酒的成熟。
（2）橡木桶陈酿
葡萄酒在橡木桶中的氧化为控制性氧化，并由此引起葡萄酒缓慢的变化。在橡木桶陈酿过程中，可以观察到：二氧化碳的释放、葡萄酒的自然澄清、色素胶体自然下降、酒石沉淀等。此外，酚类物质也发生深刻的变化：T-A 复合物使葡萄酒的颜色稳定；颜色变为淡紫红色且变暗；丹宁之间的聚合使葡萄酒变得柔和。为了防止降解性氧化反应，丹宁和花色素的含量必须达到一定的平衡；花色素的降
解会降低红色调，丹宁的部分降解会加强黄色调，从而使葡萄酒变为瓦红色而早熟。要防止葡萄酒的早熟，丹宁/花色素的物质的量的浓度之比应为2左右（即丹宁1.5-2g/L，花色素500mg/L）。二氧化硫处理以不中断控制性氧化为宜，应将游离二氧化硫保持在20-25mg/L。大多数红葡萄酒需在橡木桶中陈酿，它可使葡萄酒带有橡木味，有时还有优质名酒所需的烟熏味。
二者最大的区别在于：橡木桶陈酿增加了酒的风味复杂性，带来橡木味；微氧技术在红葡萄酒的陈酿中，能够有效促进葡萄酒的成熟，是葡萄酒的口感更为柔和、协调，香气更为优雅。