含氟表面活性剂简述
徐宇
江南大学 化学与材料工程学院 应用化学0901
文章摘要：介绍了含氟表面活性剂的种类、特性以及在多个工业领域及日常用品中的广泛用途，综述了当前含氟表面活性剂的合成方法。
关键词：含氟表面活性剂；种类；特性；应用
Fluorine-containing Surfactant
Abstract : The kinds,characteristics,functions in various industrial areas and daily necessities in the wide range of uses of fluorine-containing surfactant were introduced,the synthesis of fluorine-containing surfactant was reviewed. Keywords ：fluorine-containing surfactant；kinds ；characteristics ；application 引言： 含氟表面活性剂（fluorine-containion surfactant ）是20世纪60年代研发的一类特种表面活性剂。与传统表面活性剂相比，含氟表面活性剂具有较高的表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性及既憎水又憎油等优良特性。因而在日用化工、纺织印染、石油化工、电镀防腐等领域有广泛的应用全景和发展潜力。作为一类特殊的表面活性剂，近年来含氟表面活性剂的应用研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研发重点之一。
一． 含氟表面活性剂的特性与分类
1. 含氟表面活性剂的特性
一般表面活性剂的结构由两部分组成，一部分为油溶性集团或叫疏水基，另一部分为水溶性集团或叫亲水基。将油溶性基团中的氢原子被氟原子取代，就成为氟碳表面活性剂。氟元素是电负性最大的非金属元素，具有高氧化性，高电离能，使得氟碳键键能高，结构比碳氢稳定，同时又使氟原子难以被极化，这种低极性使氟碳链的疏水作用远超过碳氢链。氟原子电负性大，原子半径小，C-F 键能高，能将C-F 键屏蔽起来，使其保持高度的热稳定性和化学稳定性。含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性这“三高”和含氟烃基既憎水又憎油这“两憎”的特性。此外，它还具有优良的复配性能等。
2. 含氟表面活性剂的分类
1
按照亲水基团的不同，含氟表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性表面活性剂4种类型。
2.1 阴离子型含氟表面活性剂
根据阴离子的不同，可分为羧酸盐型（R f -COO -M +）、磺酸盐型（R f -SO 3-M +）、硫酸酯盐型（R f -OSO 3-M +）和磷酸酯盐型{ R f -OP (O ) O 22-M 2+}等几大类。其中R f 为氟碳
亲水基（也可是疏油基），M +为无机或有机阳离子。有些阴离子含氟表面活性剂含有非离子聚氧乙烯基嵌段，以增加含氟表面活性剂的水溶性及其与阳离子或两性表面活性剂的兼容性。氟碳非极性基团可以是全氟烷基或部分含氟烷基。
2.2 阳离子表面活性剂
阳离子含氟表面活性剂主要包括级季铵盐型{如C n F 2n +1(CH 2) m N +(CH 3) I -}和氧化胺型
C n F 2n +1(CH 2) m COOCH 2N (→O )(CH 3) 2}。其中季铵盐型用途最广，因其不受pH 影响，均可在
酸、碱介质中使用。阳离子含氟表面活性剂的主要缺点是对某些阴离子敏感，因而不宜与带负电的离子如阴离子表面活性剂或阴离子颜料混合使用。从结构上看，阳离子表面活性剂中的亲水基团既可以是季铵离子或吡啶阳离子，也可以是胺基。憎水基部分除含氟烃基结构外，有烃基、酰胺基和磺酰基等基团，其中氟烃基大部分是有6-10个碳原子的直链烃基结构。
2.3 两性含氟表面活性剂
与两性表面活性剂相似，两性含氟表面活性剂亲水基部分同时含有碱性阳离子和酸性阴离子。阳离子可以是胺基阳离子，也可以是季铵、吡啶阳离子，阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸酯基。两性含氟表面活性剂易溶于水，在较浓的酸、碱及无机盐溶液中也能溶解，不与
Mg 2+及其他重金属离子作用，它与其它类型表面活性剂相容性好，而且它既可以被带正电荷的表面吸附，又可被带负电荷的表面吸附。因此两性含氟表面活性剂的应用非常广泛，
域有：灭火剂、乳化剂、纤维树脂加工添加剂、稳泡剂、润湿剂、石油捕集剂等。
2.4 非离子型含氟表面活性剂
主要是聚乙二醇型{如C n F 2n +1CH 2O (CH 2CH 2O ) m H },是由具有活泼氢的憎水性含氟烷烃衍生物（如含氟的长链脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺和烷基硫醇等）在酸或碱催化剂参与下，与环氧乙烷加成制得。根据使用的介质不同分为水溶液中使用型、
极性溶液中使用型和含硅特种离子氟表面活性剂等3大类。适用领域有：洗净剂、涂料颜料添加剂、乳化剂、流平剂、铺展剂、抗静电剂、脱模剂等。
2 {如还含 Ca 2+、适用领碳氢非
二． 含氟表面活性剂的制备
含氟表面活性剂的合成一般是首先合成含6-10个碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进各种亲水性基团制成各类含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。目前国内外工业上合成含氟表面活性剂主要有3种工艺。
2. 1 电解氟化法
电解氟化法是1949年Simons 提出的，又称Simons 过程。电解氟化法是一种制备有机化合物的单元操作过程，具体步骤是通过电解有机酸氟化物和熔融的无水氟化氢，使有机酸的氢原子被氟原子取代：
C n H 2n +1COCl +(2n +2) HF −−电解−→C n F 2n +1COF
C 电解
n H 2n +1SO 2Cl +(2n +2) HF −−−→C n F 2n +1SO 2F
当用烷基酰氯或烷基磺酰氯代替烷基羧酸进行电化学反应时，则得到产率较高的全氟烷基酰氟化物：
n -C 7H 15COCl −−HF →n -C 7F 15COF
n -C Cl −−HF
8H 17SO 2→n -C 8F 17SO 2F
由于电解氟化反应激烈，容易发生碳链断裂，因此，反应过程中除了生成与原料的碳原子数目相同的全氟化合物外，还生成短链的全氟化合物和其他类型的副产物，因此总的产物收率较低。采用此法生产含氟表面活性剂的有美国的3M 公司、日本大日本油墨公司及东北肥料公司等。目前国内基本采用电解法进行生产，产品单一重复，主要为全氟辛基磺酸及其衍生物。
2. 2 氟烯烃调聚法
氟烯烃调聚法最早是由英国科学家提出的，是基于为制备四氟乙烯而从卤素交换反应开始的一系列化学反应，即：
CHCl 3+2HF →CHClF 2+2HCl
2CHClF −−加热
2−→F 2C =CF 2+2HCl
制得的四氟乙烯在调聚法中作为调聚体，发生如下的自由基引发聚合过程：
3 HCl +副产物 HCl +副产物 ++
全氟烷基碘的合成 5CF2I =CF 2+IF 5+2I 2→5C 2F 5I
调聚 C2F 5I +（n -1) CF 2=CF 2→F （CF 2-CF 2) n I
终止 F(CF2-CF 2) n I +CH 2=CH 2→F （CF 2-CF 2) n CH 2CH 2I
C 2F 5I 或CF 3I 、(CF3) 2CFI 等全氟烷基碘作为调聚剂调聚四氟乙烯六氟丙烯等全氟烯烃制得
C n F 2n +1C 2H 4I , 其中链长分部为
氟烯烃齐聚法
ICI 公司J.Hutchinson 等人研究发现的。它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发
nCF 2CF 2→(CF 2CF 2) n , n 为4-6
nCF 3CFCF 2→(CF 3CFCF 2) n , n 为
4～
4 4～14或6～12。调聚法生产全-3 为主的齐聚物，其中五聚体所占比例以的全氟烷基调聚物碘化物的通式为氟烷基碘是目前国际上最先进和最理想的工艺，优点是能够合成全氟碘代烷，并能进一步转化为另一种中间体，从而合成各类所需的表面活性剂，此反应产率高，目标产物的得率是电解法的10倍。采用调聚法生产含氟表面活性剂的主要有美国杜邦、日本旭硝子、大金及我国中科院上海有机所等单位采用此法进行生产。2. 3 该法是由英国生齐聚反应得到高支链、低聚合度的全氟烯烃齐聚物。主要包括以下两个方面：含氟烯烃的齐聚反应，六氟环氧丙烯烷化物的齐聚反应。2用阴离子催化进行四氟乙烯阴离子聚合，可得到小分子量的聚合物，或称齐聚物。这些齐聚物与电解氟化或调聚反应生成的碳氟链不同，都是高度带支链的（前者则都是带直链的），齐聚体带支链的使其相应的氟碳表面活性剂比直链的差。四氟乙烯齐聚体具有内部不饱和双键，因而具有某些反应活性中心。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以6最大。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子之间相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应，由此可合成一系列含氟表面活性剂。六氟丙烯齐聚可得到以二聚体和三聚体为主的产物，六氟丙烯齐聚物分子中与双键碳原子直接相连的氟原子比较活泼，在极性溶剂中很容易与亲核试剂发生取代反应，引入中间连接体并进而引入亲水基制成含氟表面活性剂。并且在生产中六氟丙烯比较安全，没有空气混合爆炸，毒性也较低。六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物因含有酰氟官能团，可发生多种表面活性剂。六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物的结构决定其许多优越性能，在使用过程中具有柔软平滑性、抗静电性等独特的优点，近年来有许多新产品相继得到开发。
三． 含氟表面活性剂的应用
含氟表面活性剂优越的物理化学性能，使其具有极为重要的用途，因此已广泛应用于化工、机械、电气、纺织、皮革、橡胶塑料、涂料油墨、石油、消防等领域。
3. 1 在石油工业中的应用
开采石油原油可分为三个阶段：一次采油，产量约占蕴藏量的5%～20%；二次采油，其采收率约为15%～20%；剩余60%～70%的原油以不连续的油块被包藏在油藏砂岩孔隙中，依靠表面活性剂作为驱油添加剂是三次采油的重要方法。在石油工业中，含氟表面活性剂广泛应用于采油、钻井、原油降粘降凝、原油破乳脱水、集油、炼油等各种生产环节，对于提高原油采收率、保证钻井安全、提高原油质量、保护原油运输设备、减少环境污染等有重要作用。
（1） 原油破乳剂
由于含氟表面活性剂具有很高的表面活性，它与碳氢表面活性剂复配，可以显著降低油水界面张力，达到比普通表面活性剂更好的破乳效果。
（2） 原油蒸发抑制剂
含氟表面活性剂的高表面活性和良好的铺展性能，可以在原油表面形成一层水膜，从而有效的抑制原油蒸发。
（3） 酸化压裂助剂
在足以压开地层形成裂缝或张开地层原有裂缝的压力下对地层挤酸的酸处理工艺称为酸化压裂。在压裂液中添加一种非离子含氟表面活性剂作为助排挤，可增加压裂效果，提高原油产量。
（4）原油捕集剂
将含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配，作为原油捕集助剂，能更大程度降低水的表面活性，从而使原油迅速收缩集中，在更短的时间内实现更好的集油效果，将危害减小到最低程度。
（5） 化学驱油剂
含氟表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性及原油的流动性，用做热采工艺中的化学驱油剂，以提高采收率。
（6） 采油中的起泡剂
含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂复配成的起泡剂可以使注入到油层的低碳醇起泡，已达到油气层破裂或使原地层裂缝扩展延伸，从而释放出油气，达到增产的目的。
3. 2 在造纸工业中的应用
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含氟表面活性剂在纸张涂料调制中起重要作用：（1） 做分散剂。分散剂是在纸张涂料中最重要的助剂之一。随着刮刀和刮棒涂布机的使用，为提高车速和节能，需要使用高固含量的涂料，含氟表面活性剂常用作纸张用高固含量涂料分散剂，赋予纸张涂料良好的流动性和涂布适应性，并提高成膜物质与颜料的混合型。（2） 做消泡剂 。含氟表面活性剂也作为消泡剂，对纸张涂料的消泡作用比一般消泡剂效果更佳。（3） 做润滑剂。利用含氟表面活性剂的润滑，抗静电等优异性能，作为纸张涂料润滑剂是较理想的材料。
造纸工业上，用含氟防水防油剂处理，可赋予纸张有良好的抗水抗油性。经FDA 批准的防水防油处理剂更可广泛地应用于快餐、糖果、乳制品、火腿、面包和油炸食品的包装，如3M 公司的Seotchbanh Fx-810和Du Pont公司的Zonyl Rpc。
3. 3 在纺织印染工业中的应用
纺织印染工业是含氟表面活性剂一个重要的应用领域。用含氟烷基物对织物进行处理，可以赋予织物出色的憎水憎油性。含氟织物整理剂具有高度的稳定性，在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下，均显示出很高的稳定性。另外，含氟织物整理剂具有低浓度、高效果的特点，使处理过的织物保持良好的手感、优异的透气性和透湿性。经含氟织物整理剂整理过的织物显示出一般碳氢或硅树脂整理剂整理所达不到的特性，如抗油、抗水、耐摩擦性、耐腐蚀性和抗污性。因为这些其它类型的整理剂难以比拟的优势，含氟织物整理剂得到迅速发展，成为当今憎水憎油整理剂的主流并占有很大的市场，具有很可观的前景。含氟织物整理剂按其功效可分为憎水憎油剂、防污整理剂和易去污整理剂等。
3. 4 在金属工艺中的应用
金属材料在加工前必须除去油污及表面氧化层，在酸洗液中加入少量含氟表面活性剂，不仅除锈速度快、表面平整性好，而且对金属有一定的缓蚀保护作用，还可明显提高清洗效果。在强酸、强碱介质中，一般的表面活性剂会失效，但使用含氟表面活性剂作润湿剂效果良好，减少处理剂蒸发损失，缩短处理时间，提高金属表面光洁度。在金属后加工中进行表面处理，使用含氟表面活性剂作为金属防腐剂，可使金属表面有防水、防油、抗污能力。
在电镀工艺中，阴阳极上分别有氢气、氧气产生，气体逸出时带出大量的铬酸雾，带出的酸雾约占电镀液中铬酐总量的20%～30%，不仅污染了环境，还浪费了大量原料。若在电镀液中添加少量含氟表面活性剂，可使铬电解液表面张力降至30mN/m以下，从而在液面上形成连续致密的细小泡沫层，能有效的抑制铬酸雾的逸出。如在电镀液中添加0.02g/L～0.05g/L浓度的
雾抑制剂，就能有效的解决问题。
3. 5 在消防领域的应用
含氟表面活性剂以其独特优良的性能在灭火剂研制中有着及其重要的特殊作用，作为新型的灭火剂正日益受到重视。氟蛋白泡沫灭火剂是在普通蛋白灭火剂中加入质量分数
的阴离子或非离子型含氟表面活性剂。由于含氟表面活性剂的加入，大大的降低了蛋白泡沫体系的表面张力和泡沫在液面上流动的剪切力，使蛋白泡沫能很好地在烃类染料液面上铺展开，提高了泡沫的流动性及耐复燃性，而且提高了灭火速度，其灭火速度是普通蛋白泡沫灭火剂的
6 C 8F 17SO 3K 铬～0.05%3～4倍。 0.005%
凝胶型抗溶剂泡沫灭火剂，它是以天然高分子材料海藻酸钠、尿素和甲酸铵为基料，或以多糖类物质为基料，加入含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂组成。形成的泡沫在亲水溶剂表面形成不溶于水又不溶于有机溶剂的高分子液膜，能够延缓泡沫收缩，加强泡沫抗热能力，抵抗极性溶剂的消泡作用，适合扑灭醇、醚、酮、醛、酯、胺等极性有机溶剂引起的火灾。
四. 结语
含氟表面活性剂由于其具有独特优秀的性能，使其在很多领域有广泛的应用。但它因为科技含量高、技术要求高、制造难度大、成本较高，使其作为工业化产品的历史并不长。但是随着人们对其性能，应用和制备方法的不断研究，含氟表面活性剂的发展必将呈现出广阔前景。 参考文献：
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