稀土在铜及铜合金中的作用
一、稀土对铜及铜合金组织的影响
1、净化组织
工业用铜中往往含有多种杂质, 虽然有些杂质含量很低, 甚至低于
0.001 %(质量分数，下同) ，但是这些杂质元素会严重影响铜及铜合金的加工性能、降低导电性及导热性。如氧、硫和铜形成的脆性化合物(Cu2O 和Cu2S) 可以降低铜的塑性，这些脆性化合物冷拉时还会产生毛刺，并降低铜的导电性、耐蚀性和焊接性能。稀土净化铜及铜合金组织主要有两种方式: (1) 稀土与氧和硫的亲和力很强, 形成熔点较高，热稳定性强，比重较小的稀土化合物，从而达到脱硫、脱氧的作用；又稀土元素很容易与原子态氢发生作用，生成RH2 或RH3 型稳定氢化物(R 代表稀土金属) ,这些氢化物以固溶体的形式溶于铜合金中，从而消除了氢的有害作用。(2) 稀土与铅、铋等元素生成比铜熔点高的高熔点金属间化合物，因此在铜熔铸过程中，可以保持固体状态，与熔渣一起从液体金属铜合金中排除，达到脱铅、铋
的目的。
2、细化组织
稀土对铜及铜合金显微组织的影响主要体现为细化晶粒，减少或消除柱状晶，扩大等轴晶区的作用。稀土细化铜及铜合金组织的作用机理主要存在以下三种: (1) 形成新晶核，抑制晶粒长大。稀土在铜
及其合金中能与一些元素反应形成高熔点化合物，常以极微细颗粒悬浮于熔体之中，成为弥散的结晶核心，使晶粒变多，变小；又从凝固原理及热力学观点看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固时成分过冷增大，以树枝状方式凝固生长，同时在分枝节点处产生细颈、熔断，增多了结晶核心，从而细化了晶粒。(2) 微晶化作用。由于稀土元素的原子半径( 0.174nm ～0.204 nm) 比铜的原子半径(0.127nm) 要大36 %～60 % ，故稀土原子很容易填补正在生长中的铜或铜合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而细化为微晶； (3) 合金化作用。稀土在铜中的溶解度很小，一般仅千分之几到万分之几，但稀土与铜能生成多种金属间化合物。这些金属间化合物弥散分布于基体中，达到细化晶粒。
3、稀土对夹杂物组织的影响
稀土对夹杂物组织的影响主要是改变杂质的形态和分布。其主要表现有以下四种: (1) 减轻或消除合金结构中的树枝状晶形和柱状结晶, 这与稀土同某些杂质形成难熔化合物并呈弥散状态有关。(2) 使合金中某些呈条状、片状甚至块状的杂质(如铅、铋等，其中有的杂质可形成低熔点共晶) 转变成点状或球状，从而改善或提高了铜及其合金的机械及加工性能，这是由于活性很强的稀土金属，能使像铅这样的一些杂质对铜的润湿性急剧降低，这些杂质在其自身表面张力的作用下，使体积大大缩小。(3) 使合金中的某些有害杂质由集中分布于枝晶或晶界间，改变为较均匀分布于整个晶体中，使杂质实现
在金属微观体积上的再分布，或对某些杂质的宏观偏析发生影响，导致各种性能得以提高。(4) 含稀土的化合物被吸附在金属或合金的晶界上，减少合金晶界上低熔点有害杂质的数量，从而减弱合金的高温回火脆性。如在铍铜合金中
未加稀土前，夹杂物多为不规则棱角形的Cu2O 和Cu2S ，添加适量稀土后，夹杂物全部球化，稀土夹杂物取代了Cu2O 和Cu2S ，使夹杂物由固溶态变为稀土化合物析出。
二、稀土对铜及铜合金性能的影响
1、稀土对铜及铜合金加工性能的影响
在铜合金中加入适量稀土金属，可以改善铜及铜合金的铸造性能。对不同种类的铜合金，加入稀土后流动性可提高30 %～40 %。对高锰铝青铜、高铅青铜、铅黄铜中加入微量混合稀土，均可以改善合金的偏析或逆偏析现象，并可显著提高变形铅黄铜的高温延伸率，改善热加工性能，减轻或消除热轧开裂现象。加入稀土可使残余应力值降低，稀土在一定变形度范围内(
力。在变形铅黄铜中添加稀土，可大大改善其切削加工性能，尤为显著的是降低表面粗糙度、毛刺和刀具磨损。稀土添加剂对改善铜及其合金的焊接工艺性能具有很好的效果，焊缝金属中的杂质如微量Pb 、Fe 、Si 、Bi 可引起热裂纹，添加稀土元素将有效地防止这一倾向。
稀土的定义及对铜及铜合金组织的影响【组图】
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好了，废话不多说我们开始今天的主题的第一块：稀土的定义及对铜及铜合金组织的影响之稀土的定义。
稀土的定义及对铜及铜合金组织的影响之稀土的定义
稀土(rareearth)有“工业维生素”的美称。现如今已成为极其重要的战略资源。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc ）和钇（Y ）共17种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。
稀土
稀土概况表
稀土的定义及对铜及铜合金组织的影响之稀土主要元素
根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：
轻稀土包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。
重稀土包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪。
矿物特点
铈组（轻稀土）—镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕；
钇组（重稀土）—钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钪。
稀土的定义及对铜合金组织的影响之稀土的应用
军事方面
稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且，稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。从一定意义上说，美军在冷战后几次局部战争中压倒性控制，以及能够对敌人肆无忌惮地公开杀戮，正缘于稀土科技领域的超人一等。
冶金工业
稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中，能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用，并可以改善钢的加工性能；稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁，由于这种球墨铸铁特别
适用于生产有特殊要求的复杂球铁件，被广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业；稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中，可以改善合金的物理化学性能，并提高合金室温及高温机械性能。
冶金工业
石油化工
用稀土制成的分子筛催化剂，具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点，因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程；在合成氨生产过程中，用少量的硝酸稀土为助催化剂，其处理气量比镍铝催化剂大1.5倍；在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中，采用环烷酸稀土-三异丁基铝型催化剂，所获得的产品性能优良，具有设备挂胶少，运转稳定，后处理工序短等优点；复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂，环烷酸铈还可用作油漆催干剂等。
石油化工
玻璃陶瓷
稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿，可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光；在熔制玻璃过程中，可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用，降低玻璃中的铁含量，以达到脱除玻璃中绿色的目的；添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃，其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的玻璃等；在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性，并能使制品呈现不同的颜色和光泽，被广泛用于陶瓷工业。 新材料
稀土钴及钕铁硼永磁材料，具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积，被广泛
用于电子及航天工业；纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶，可用于微波与电子工业；用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃，可作为固体激光材料；稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料；镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料；铬酸镧是高温热电材料；当前世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料，可在液氮温区获得超导体，使超导材料的研制取得了突破性进展。此外，稀土还广泛用于照明光源，投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉；在农业方面，向田间作物施用微量的硝酸稀土，可使其产量增加5~10%；在轻纺工业中，稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。
农业方面
研究结果表明，稀土元素可以提高植物的叶绿素含量，增强光合作用，促进根系发育，增加根系对养分吸收。稀土还能促进种子萌发，提高种子发芽率，促进幼苗生长。除了以上主要作用外，还具有使某些作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力。
大量的研究还表明，使用适当浓度稀土元素能促进植物对养分的吸收、转化和利用。玉米用稀土拌种，出苗、拔节比对照早1～2天，株高增加0.2米，早熟3～5天，而且籽粒饱满，增产14%。大豆用稀土拌种，出苗提早1天，单株结荚数增加14.8～26.6个，3粒荚数增多，增产14.5%～20.0%。喷施稀土可使苹果和柑橘果实的Vc 含量、总糖含量、糖酸比均有所提高，促进果实着色和早熟。并可抑制贮藏过程中呼吸强度，降低腐烂率。
我们的第一块内容大致结束了，我们看到稀土的应用其中一块就是应用于冶金工业，也衔接到我们的第二部分内容稀土的定义及对铜及铜合金组织的影响之稀土对铜及铜合金组织的影响。
稀土的定义及对铜及铜合金组织的影响之稀土对铜及铜合金组织的影响主要有一下几块。
一、稀土对铜及铜合金组织的影响
1、净化组织
工业用铜中往往含有多种杂质, 虽然有些杂质含量很低, 甚至低于0.001%(质量分数，下同) ，但是这些杂质元素会严重影响铜及铜合金的加工性能、降低导电性及导热性。如氧、硫和铜形成的脆性化合物(Cu2O和Cu2S) 可以降低铜的塑性，这些脆性化合物冷拉时还会产生毛刺，并降低铜的导电性、、耐蚀性和焊接性能。稀土净化铜及铜合金组织主要有两种方式:(1)稀土与氧和硫的亲和力很强, 形成熔点较高，热稳定性强，比重较小的稀土化合物，从而达到脱硫、脱氧的作用；又稀土元素很容易与原子态氢发生作用，生成RH2或RH3型稳定氢化物(R代表稀土金属), 这些氢化物以固溶体的形式溶于铜合金中，，从而消除了氢的有害作用。(2)稀土与铅、铋等元素生成比铜熔点高的高熔点金属间化合物，因此在铜熔铸过程中，可以保持固体状态，与熔渣一起从液体金属铜合金中排除，达到脱铅、铋的目的。
2、细化组织
稀土对铜及铜合金显微组织的影响主要体现为细化晶粒，减少或消除柱状晶，扩大等轴晶区的作用。稀土细化铜及铜合金组织的作用机理主要存在以下三种:(1)形成新晶核，抑制晶粒长大。稀土在铜及其合金中能与一些元素反应形成高熔点化合物，常以极微细颗粒悬浮于熔体之中，成为弥散的结晶核心，使晶粒变多，变小；又从凝固原理及热力学观点看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固时成分过冷增大，以树枝状方式凝固生长，同时在分枝节点处产生细颈、熔断，增多了结晶核心，从而细化了晶粒。(2)微晶化作用。由于稀土元素的原子半径(0.174nm～0.204nm) 比铜的原子半径(0.127nm)要大36%～60%，故稀土原子很容易填补正在生长中的铜或铜合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而细化为微晶；(3)合金化作用。稀土在铜中的溶解度很小，一般仅千分之
几到万分之几，但稀土与铜能生成多种金属间化合物。这些金属间化合物弥散分布于基体中，达到细化晶粒。
3、稀土对夹杂物组织的影响
稀土对夹杂物组织的影响主要是改变杂质的形态和分布。其主要表现有以下四种:(1)减轻或消除合金结构中的树枝状晶形和柱状结晶, 这与稀土同某些杂质形成难熔化合物并呈弥散状态有关。(2)使合金中某些呈条状、片状甚至块状的杂质(如铅、铋等，其中有的杂质可形成低熔点共晶) 转变成点状或球状，从而改善或提高了铜及其合金的机械及加工性能，这是由于活性很强的稀土金属，能使像铅这样的一些杂质对铜的润湿性急剧降低，这些杂质在其自身表面张力的作用下，使体积大大缩小。(3)使合金中的某些有害杂质由集中分布于枝晶或晶界间，改变为较均匀分布于整个晶体中，使杂质实现在金属微观体积上的再分布，或对某些杂质的宏观偏析发生影响，导致各种性能得以提高。(4)含稀土的化合物被吸附在金属或合金的晶界上，减少合金晶界上低熔点有害杂质的数量，从而减弱合金的高温回火脆性。如在铍铜合金中未加稀土前，夹杂物多为不规则棱角形的Cu2O 和Cu2S ，添加适量稀土后，夹杂物全部球化，稀土夹杂物取代了Cu2O 和Cu2S ，使夹杂物由固溶态变为稀土化合物析出。
二、稀土对铜及铜合金性能的影响
1、稀土对铜及铜合金加工性能的影响
在铜合金中加入适量稀土金属，可以改善铜及铜合金的铸造性能。对不同种类的铜合金，加入稀土后流动性可提高30%～40%。对高锰铝青铜，稀土的加入量不超过0.15%时，流动性随稀土加入量的增加而增加。在高铅青铜(ZQPb25-5)中加入0.5%～1.0%混合稀土，HPb59-1铅黄铜中加入0.04%～0.05%混合稀土，均可以改善合金的偏析或逆偏析现象。添加0.01%～0.03%混合稀土可显著提高变形铅黄铜的高温延伸率，改善热加工性能，减轻或消除热轧开裂现象。加入稀土可使残余应力值降低，稀土在一定变形度范围内(
2、稀土对铜及铜合金机械性能和导电性能的影响
稀土对铜及铜合金机械性能的影响主要表现在硬度、强度、塑性等方面。稀土在纯铜中含量为0.1%～0.2%时，强度提高幅度较大，高于0.2%时强度提高缓慢。稀土对H68黄铜强度的影响有双重作用:一方面，稀土的固溶强化及净化作用，使料强度升高；而另一方面，当稀土加入量超过某一数值时，稀土的有害作用掩盖了有利作用，宏观表现为强度下降。
关于稀土对铜及铜合金导电性影响的机理是:一方面，稀土的细化作用使铜晶粒细化，晶界增加，电散射几率增大，导致电阻率增大，导电性下降；另一方面，稀土的净化作用使铜中杂质减少，晶格畸变
减弱，电子散射几率减少，导电性改善。这两个对导电性起相反作用的因素同时存在，其影响随稀土加入量的变化而变化。
3、稀土对铜及铜合金抗氧化性和耐腐蚀性能的影响
为了解决抗氧化性能和高电导率之间的矛盾，采用添加稀土金属作为铜及铜合金的合金元素。发现在适当加入量时，电导率不但没有降低反而略有提高，同时还发现铜中加入稀土
能明显改善抗氧化性能。关于在铜及铜合金中加入稀土后耐蚀性能均有不同程度的提高，对此现象的解释主要有:(1)稀土的净化作用，消除铜基体中杂质。(2)在铜及铜合金表面形成致密的氧化层，阻止基体原子向外扩散和外部原子向内扩散。(3)提高铜及铜合金的腐蚀电位。(4)稀土的加入缩小了铜合金的结晶温度范围。
混合稀土的加入不仅可以改善锡黄铜的耐蚀性能，还可以改变锡黄铜的腐蚀形貌，不仅减小了易脱落层的厚度，同时也大大减小了渗透层的厚度。
4、稀土对铜及铜合金耐磨性能的影响
稀土和铜元素可以形成硬度较高、分布均匀的金属间化合物，这些化合物成为位错运动的阻力；而且稀土可以有效地改善夹杂物的存在形式和分布，减少其弱化晶界的可能，减少了承受载荷时沿晶界开裂的几率，因而提高了耐磨性。含有稀土的铸造黄铜具有较高的硬度及良好的塑性及韧性，可以缩短跑合阶段的时间，延长稳定磨损的阶段，从而达到减少磨耗，延长工件使用寿命的目的。在高锰铝青铜中添加稀土，可使其干摩擦磨损减少20%左右，润滑摩擦磨损量减少50%左右。
三、稀土-铜中间合金
稀土在铜及铜合金的实际工业化应用中，因稀土与铜的原子半径差异较大，不利于固溶，且流动性较差，直接在铜及铜合金的熔炼过程中添加稀土会造成大量烧损并出现渣相，难以控制铜及铜合金中稀土元素分布的稳定和均匀性，严重影响了稀土对铜及铜合金各种性能应有的改善效果。
稀土-铜中间合金是一种稀土与铜的共晶合金体，它在保留了稀土应有特性的同时，还具备了在铜及铜合金中良好的固溶性，因此流动性较强，方便加入量的掌握和搅拌控制的均匀性，能极大的发挥出稀土在铜及铜合金中的有益特性。