读书报告1
电子显微分析在稀土发光纳米材料中的应用
1.前言
稀土发光纳米材料稀土发光纳米材料是指颗粒尺寸在1-100nm的稀土离子掺杂发光材料。纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，因而表现出小尺寸效应、表面/界面效应、量子尺寸效应、量子限域效应等。受这些特性的影响，稀土发光纳米材料表现出许多不同于体相材料的物理和化学特性，从而影响了稀土掺杂离子的发光特性和发光动力学性质，如电荷迁移带、发射光谱、发光效率和强度、荧光寿命、能量传递速率、浓度猝灭和温度猝灭、光诱导发光等。
十余年来，稀土发光纳米材料在多个领域展示出诱人的应用前景，例如纳米级稀土荧光粉能够显著改善涂屏的均匀度，有助于提高清晰度和分辨率。三基色荧光粉若以纳米级稀土发光材料代替普通微米级荧光粉，可以降低光散射，大大提高LED出光效率，并能有效改善光色质量。另外，稀土发光纳米材料还广泛应用于细胞染色、太阳能电池等领域。
目前，有关稀土发光纳米晶的发光特性研究依然是科研的热点，新的合成方法与优越的性能不断地被开发出来。许多科学工作者在提高稀土发光纳米材料的发光效率、亮度、稳定性方面已做了深入的研究。而近年来对于稀土掺杂纳米晶的形貌、粒径、分散性、表面质量的调控及机理研究掀起了一个新的高潮，这主要有赖于电子显微分析技术与水热合成法的发展成熟化。本读书报告遴选了3篇较为典型的有关电子显微分析技术在稀土发光纳米材料表征中的重要应用作个简要的介绍，同时指出了自己的一些启示与看法。
2.文献阅读与启示
2.1. 文献1——TEM及HRTEM在材料微观形貌及晶格条纹分析中的应用
文献标题：“Synthesis and Characterization of Lanthanide Hydroxide Single-Crystal Nanowires”
来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4790-4793
通讯作者：李亚栋院士，清华大学无机化学研究所所长
主要内容：李亚栋院士课题组主要从事无机纳米材料的合成与性能研究，在国内外享受盛誉。该篇论文[1]首次采用水热合成法系统全面地合成了镧系金属（La-Yb）的单晶态氢氧化物，通过XRD测试对制得的材料的晶型进行了归属，重点采用了TEM及HRTEM分析，有力地证实了材料为纳米棒状及纳米纤维状的一维结构。此外，该研究工作同时还考察了PH值对镧系金属（La-Yb）氢氧化物一维纳米结构的影响。
在2002年时，水热合成法的使用并不普遍，李亚栋院士课题组基于镧系稀土金属的优越性能，首次采用水热法，在较低的温度下合成了系列稀土氢氧化物，得到出色的数据与结果。在论文的最后，作者指出水热法是一种温和且成功的方法用于合成纳米材料，在短短几年内该论文引用次数达319次，对水热法的发展与推广有重要的意义。
为了表征材料的表面形貌与尺寸，该论文主要采用TEM及HRTEM分析方法，下面详细介绍如下：
2.1.1. 轻稀土系列的一维结构
Fig.1. a. La(OH)3nanowires; b. Electron diffraction pattern of a single La(OH)3 nanowire; c. HRTEM image of La(OH)3 nanowire; d. TEM image of Pr(OH)3 nanowires; e. Pr(OH)3 nanowire; f. HRTEM image of a Pr(OH)3 nanowire; g. TEM image of Eu(OH)3 nanowires; h. TEM image of Ho(OH)3 nanorods.
从以上的透射电镜图可以看出，水热法合成得到的La(OH)3、Pr(OH)3、
Ho(OH)3呈现规则的、大小一致的纳米线状或棒状结构，进一步通过对某一条纳米线或纳米棒的高倍透射分析，可以得到材料的特征晶格条纹。
在分析一维结构形成的机理时，作者认为在水热法合成的过程中并未添加任何模板分子引导材料形成棒状结构，因而纳米线或纳米棒的生长是由于物质本身内在的晶体结构所决定的。而通过对比轻重稀土形成的氢氧化物的形貌，作者发现，轻稀土的氢氧化物形貌具有较大的纵横比，可以观察到清晰的棒状或线状一维结构，而重稀土系列氢氧化物则没有较大的纵横比，并没有出现统一规整的形貌。结合XRD的结构分析，作者发现水热法合成的轻重稀土氢氧化物的晶体结构并不相同，轻稀土系列呈现的是六方晶型，而重稀土系列则是单斜晶型，综合电镜分析，作者总结出得到规律：在水热条件下，六方晶型结构易于生长为棒状结构（最为经典的为纳米ZnO），而单斜晶型结构则不易于一维结构的生长。
2.1.2. pH值对一维结构的影响
Fig.2. a.Sm(OH)3 nanosheets(pH=6-7); b.Sm(OH)3 nanowires (pH=9-10);
c. Sm(OH)3 nanorods (KOH, 5mol/L); d. Gd(OH)3 nanowrires, (pH=7); e. Gd(OH)3 nanorods (KOH, 5mol/L).
前人的研究工作表明，较高的化学势有利于材料棒状结构的生长，而溶液中的化学势往往是由pH值决定的。于是作者还重点探讨了pH值对Sm(OH)3及Gd(OH)3一维纳米结构的影响。有趣的是，从得到的透射电镜图可以明显看出，
随pH值的增加，纳米材料的纵横比有所增加，逐渐呈现1维结构到2维结构转变的趋势。因此，作者的研究工作同样证实了在较高的化学势下有利于纳米线状结构的生长。
启示：
1. 采用透射电镜(TEM)对材料的表面形貌及尺寸进行表征时，可以通过对某一规则的形貌块进行高倍分析，即可得到晶格衍射条纹，从而有力地证明材料的晶格及组成；
2.透射电镜观察得到的图片样品分散性更高,对于区分结构的细微变化（例如尺寸长短，纵横比等）更有说服力；
3.可控的合成不同微观形貌的材料是纳米材料研究的难点，该论文采用TEM十分系统、全面地研究镧系稀土金属氢氧化物的微观形貌，因而档次大大提升。若在后续研究中，将不同纵横比的纳米棒状材料的宏观性能进行对比，进一步总结规律，则该论文将更丰富与完美。
2.2. 文献2——SEM及TEM在材料微观形貌形成机理解释中的应用
文献标题：“Hydrothermal Synthesis of Lanthanide Fluorides LnF3 (Ln = La to Lu) Nano-/Microcrystals with ultiform Structures and Morphologies”
来源：Chem. Mater., 2008, 20, 4317–4326
通讯作者：林军研究员，中科院长春应用化学研究所
主要内容：中科院长春应化所林军研究员课题组以稀土资源利用国家重点实验室为基础，主要从事无机固体发光材料的研究。该篇2008年在美国化学会化学材料类顶级期刊“Chemistry of materials”发表的论文[2]可以说是以上一篇李亚栋院士课题组做的研究工作为基础开展的。在论文中，作者同样采用较为温和的水热法合成了镧系金属（La-Lu）的氟化物，通过XRD测试，详细地对制得的材料的晶型进行了归属。采用了SEM、TEM及HRTEM等方法表征材料的微观形貌及尺寸，同时还重点考察了不同反应原料及小分子模板对材料微观结构的影响，并提出了不同材料形貌形成的机理。
与上一篇文献有所不同，基于材料颗粒尺寸较大，论文采用SEM为主来了表征材料的表面形貌与尺寸，并结合TEM于HRTEM分析材料的细微变化及晶格条纹。通过对电镜结果的分析，基于镧系金属氟化物形貌及晶型的差异，作者将镧系金属分成了三类，并提出了相应的形成机理，下面详细介绍如下：
2.2.1 第一类镧系金属氟化物（La-Sm）
Fig.3. TEM: A. LaF3, B. CeF3, C. PrF3, D. NdF3 and F. SmF3; SEM: E. SmF3.
从第一组稀土氟化物的扫描及透射电镜图可以看出，材料微观形貌呈现分散良好的瘦长的颗粒或圆形的颗粒状结构，这些颗粒的长度在34-150nm之间，直径在15-80nm之间。进一步通过对某一纳米颗粒的高倍透射分析，得到了材料特征晶格条纹，分析晶面间的距离。结合XRD的分析，可以证明材料属于六方晶型。
2.2.2 第二类镧系金属氟化物（Eu-Er）
Fig.4. A. EuF3, B. GdF3, C. TbF3, D. DyF3, E. HoF3, and F. ErF
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Fig.5. TEM (A) and HRTEM (B) images of TbF3 spindle-like aggregates. 第二组稀土氟化物的微观形貌则与第一组有所不同，呈现的是许多纳米颗粒聚集起来的球状或纺锤状结构，聚集的纳米颗粒尺寸在10-30nm之间。作者认为这是纳米材料的自组装现象，与前人的研究工作相吻合。作者进一步通过聚集起来的纺锤状结构进行高倍透射分析，得到了材料特征晶格条纹，得到（020）晶面与（111）晶面间的距离为0.32nm和0.35nm，这个结果与XRD的标准图谱相
对应。
2.2.3 第三类镧系金属氟化物（Yb, Lu）
Fig.6. SEM (A), TEM (B), and HRTEM (C) images of YbF3
SEM (D) image of LuF3.
作者发现，第三组稀土氟化物的微观形貌与第一、第二组明显不同。其中YbF3呈现的是表面光滑的多面体结构（作者首次发现），大小在350nm左右。对YbF3的晶格衍射条纹分析表明合成的近似八面体结构的YbF3具有很好的结晶度。而对于LuF3，材料呈现的是不规则的截断八面体结构，分散性及规则度均较差。在水热法合成过程中，论文对三组氟化物设定的合成条件是一样的，而材料呈现的形貌却大有差异。基于李亚栋课题组的研究成果，作者也认为这是由于材料本身的晶格结构所决定的。
2.2.4 小分子模板柠檬酸钠对材料形貌的影响
Fig.7. TEM image of LaF3 (A), SEM image of EuF3 (B), SEM (C), TEM (D), and
HRTEM (E) images of LuF3 with Cit3-.
已有研究结果表明，某些有机小分子因为具有良好的配位作用，在材料的生长过程中有较大的导向作用。为了研究清楚小分子模板柠檬酸钠对材料性形貌的影响，作者从前面分类的三类稀土氟化物中各自遴选了一个体系进行进一步的分析与讨论。从Fig.7的扫描及透射图可以看出，对于第一类的稀土氟化物，柠檬酸钠对形貌的影响并不明显，依然呈现颗粒状，但颗粒的尺寸有所增大。对于第二类稀土氟化物，添加模板后，形貌有较大的改变，从原来的纳米颗粒聚集的纺锤状结构变为了微米级的不规则块状结构。而对于第三类氟化物，作者惊奇地发现，经过模板的导向作用，单分散的LuF3八面体结构成功实现，对比原来的为不规则的截断八面体。综合以上的结果，作者认为柠檬酸钠可以选择性的吸附不同的晶面，改变了不同晶面的相对表面能量，从而导致增长的粒子沿着一定的方向伸展。
Fig.8. TEM (A) image of LaF3, SEM (B) image of -NaEuF4, and SEM (C and D), TEM (E), and HRTEM (F) images of -NaLuF4.
论文中，作者选用了两种氟源来合成镧系稀土氟化物，第一种是氟硼酸钠，第二种是氟化钠。从电镜结果看，氟源的改变的材料的形貌有很大的影响，结合XRD测试的结果，作者认为这是形成了不同晶相的材料所致。以氟硼酸钠为氟源时，当阴阳离子混合，氟硼酸钠并未立刻释放出氟离子，随水热过程温度的升高而慢慢放应，最终得到了纯的LnF3晶相。而采用氟化钠为氟源时，阴阳离子混
合时，迅速形成沉淀，将Na+也包裹在晶格中，从而形成的是NaLuF4晶相，因而电镜结果有明显的变化。从Fig.8中可以看到NaLuF4晶相呈现的是规则的六方形小棱柱，在扫描电镜图中还可以看到其厚度为0.8微米，这是扫描电镜的优势，一般在透射电镜下很难观察到材料的厚度。
Fig.9. TEM images of EuF3 products at 180 °C for different time intervals of (A)
15 min, (B) 30 min, (C) 6 h, and (D) 24 h.
为了探索材料形貌形成的机理，作者还考察了反应时间对材料形貌的影响，运用TEM对不同反应时间下样品的时间进行了分析，于是作者得到了如下的材料形貌形成机理：
Fig.10. Possible Formation Mechanisms of LnF3 Nano-/Microcrystals with Various
Morphologies
综合上述结果与分析，我们不难得到如下启示。
启示：
1. 越来越多高档的期刊论文，往往同时采用扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM) 来表征材料的微观形貌，从而增强说服力。透射电镜的高分辨率，便于分析尺寸，还可以通过高倍透射电镜获得特征晶格衍射条纹，而扫描电镜立体感强，图片信息丰富，（如材料的厚度等）能为论文增色不少。
2.为了得到材料形貌形成的机理与解释，可以针对性地考查不同反应时间对材料形貌的影响，从而初步给出构筑材料形貌形成的机理。
3.将SEM及TEM得到微观形貌与XRD晶型分析相结合是这篇论文行文的基本思路，作者反复将材料形貌的形成与晶体、晶面、晶格的相关理论结合起来，从而行文有理有据，档次大大提升。
2.3. 文献3——SEM与TEM在材料微观形貌形成机理解释以及材料结构与性能对应关系分析中的应用
文献标题：“Various Self-assembled Three-dimensional Hierarchical Architectures of La2(MoO4)3: Controlled Synthesis, Growth Mechanisms, Luminescence Properties and Adsorption Activities”
来源：Nanoscale, 2010, 2, 995-1005
通讯作者：侯文华教授，南京大学化学化工学院
主要内容：南京大学化学化工学院物理化学研究所侯文化教授课题组主要从事无机纳米材料以及层状多孔新材料的研究。该研究成果是与该课题组前一篇论文一脉相承的。2009年，侯文华教授课题组以EDTA作为小分子络合剂模板，成功实现微观可控地合成蒲公英状的Y2(WO4)3:Eu纳米发光材料，该工作在美国化学会“Crystal Growth & Design”上发表。以此为基础，侯课题组同样采用与金属络合作用较强的有机小分子EDTA作为模板，采用水热法合成了具有3D结构的La2(MoO4)3微纳米材料，采用了SEM、TEM及HRTEM等方法仔细地表征材料的微观形貌及尺寸，并重点考察了小分子模板EDTA的添加量及PH值对材料微观结构、自组装行为的影响。论文最后还探讨了不同形貌材料性能的差异，从而构筑起结构与性能的关系。
与上两篇文献不同的是，论文作者把研究对象集中于一种物质，通过改变模
板的添加量以及PH值得到了各种3维结构的形貌。论文中采用SEM为主来了表征材料的表面形貌与尺寸，结合TEM于HRTEM分析材料的细微变化及晶格条纹，呈现了丰富的图片信息，为论文增色不少。最后作者基于电镜结果的分析，提出了可能的形成机理，下面详细介绍如下：
2.3.1 具有3维花状结构的La2(MoO4)3
Fig. 11. SEM images of the La2(MoO4)3 hierarchical microflowers obtained in
the presence of 0.05 g EDTA at pH=9.
在EDTA添加量为0.05g,pH值为9的条件，材料的扫描电镜图呈现分层的3维的花状结构，作者用4幅图片清晰、详尽地展示了不同部位的细微结构图。尤其是d图，我们可以观察观察到材料的自组装行为，纳米片沿着轴呈现树枝状有序地排列与生长。作者分析道，3维花状结构的形成是基于2维的纳米片自组装生长得到的。在树枝处，一片片“叶子”其实是2维的纳米片。
2.3.2 小分子模板EDTA添加量对材料形貌形成的影响
Fig.12. SEM images of the La2(MoO4)3 microspheres built from different
subunits obtained at pH=9. (a)–(c) 0.10 g EDTA. (d)–(f) 0.15 g EDTA. (g)–(i) 0.46 g EDTA.
由于小分子模板的添加，材料的微观形貌发生了巨大的变化。作者详细探究了不同比例的EDTA对材料微观形貌的影响。从上图可以清楚地看出，材料基本呈现微米球的形态，不同的是当EDTA添加量为0.1g时，材料呈现的是多纳米片组装组成的微米球，从放大的图片中还可以看出该形态的纳米材料应该存在孔道，具有较大的比表面积；当EDTA添加量为0.15g时，材料的表面形貌与前一个较为相近，稍有不同的是材料表面的粗糙程度不如前一个，因而比表面积稍小；而当EDTA添加量为0.46g时，材料的表面趋于光滑，纳米粒子密集明显，原来的纳米片消失了。
2.3.3 pH值对材料形貌形成的影响
Fig.13. (a)–(b) pH=7, 0.35 g EDTA. (c)–(d) pH=9, 0.35 g EDTA.
(e)–(f) pH=10, 0.35 g EDTA. (g)–(h) pH=7, 0.50 g EDTA.
与前两篇文献类似的，基于pH值的改变影响了溶液体系的化学势，因而对形貌的形成有较大的影响。作者探究了不同pH值下材料微观形貌，结果发现当EDTA的添加量为0.35g，体系pH值保持在中性时，材料呈现的是纺锤状的微米结构；当pH值增加到9时，材料呈现的是由纳米颗粒聚集组成的微米球；当pH值进一步增加到10时，微米花球结构开始出现，每一个花球状结构都是由许多纳米片组装而成的。当EDTA的添加量为0.5g，pH值为7时，材料呈现的是微米
级的哑铃状结构（菜花状）。从图中可以看出，哑铃状结构是有许多纳米粒子导向聚集而成的。综合以上分析，可以看出，EDTA的添加量不仅影响材料的形貌，也影响材料尺寸的大小，通过调节适当的EDTA添加量和pH值即可获得各种3维结构的微米花、微米球、微米纺锤体以及微米哑铃体。
2.3.3 高倍透射电镜下的晶格条纹分析及EDS能谱分析
Fig.14. (a-c) Microflowers obtained with the assistance of 0.05 g EDTA; (d-f) Representative TEM image of the microspheres obtained in the presence of
0.35 g EDTA; (g) EDS spectrum of the microspheres.
为了进一步观察材料的形貌，作者还对合成得到的微米花球进行了透射电镜分析及能谱分析。通过长时间超声，作者将微米花球的支状结构超声分散开，并对其进行了高倍的透射电镜分析，得到了La2(MoO4)3的特征晶格条纹。此外，EDS能谱分析也表明合成的材料纯度较高，除La、Mo、O外无其它杂质元素。
2.3.4 不同反应时间对材料形貌形成的影响
Fig.15. (a) Before hydrothermal treatment, and after hydrothermal treatment
for (b) 45 min, (c) 100 min, (d) 150 min, and (e) 6 h.
与前一篇文献类似的，为了分析材料形貌形成的机理，尤其是对3维花状结构自组装的过程有进一步认识与了解，作者同样考察了不同反应时间对微米花球形成的影响。从上图可以看出，在未经过水热处理时，材料呈现的是不成形的纳米颗粒；水热45分钟后，可以看到开始有树枝状结构的形成；水热100分钟后，可以看到树枝开始组装叠合，呈现花簇；水热时间达150分钟后，材料的花簇长得更大；而当水热时间长达6h时，3维花状结构组装完成，花球直径达7-8微米。于是，基于以上的电镜图分析，作者提出如下的形成机理：
Fig.16. Schematic illustration of the morphological evolution processes of different hierarchical architectures obtained in the presence of different amounts
of EDTA at pH=9.
2.3.4 不同形貌材料的吸附性能对比
在之前的两篇文献中，作者仅详细探讨了不同形貌材料的形成机理以及通过调节不同的条件，可控地合成不同微观形貌的材料，而并没有对不同形貌材料的宏观性能进行对比与分析。在该篇论文中，作者除详细讲述3维结构的形成及自组装行为外，还为我们介绍了材料间性能的差异，包括荧光性能、吸附性能等，在这里我摘选了吸附性能做个简单介绍。从吸附对比图不难看出花状结构材料的吸附性能较球状结构要好。从微观角度看，作者分析是由于花状结构的比表面积更大，同时可能存在孔道，因为吸附能力要强。值得学习的是，作者的这种作图方式，直接将电镜图与性能测试图相结合，给予读者直观、直接的感受与认识，具有较强的说服力。
综合以上讨论与分析，我们不难得到如下启示：
1.3维空间的自组装结构一直是微纳米材料合成的难点，论文中作者将扫描电镜图以逐级放大的形式呈现（以3张电镜图表示一个材料），清晰地展示了材料形貌从宏观-微观的变化，信息丰富，当然成本也会偏高；
2.结构与性能的关系分析一直是科研的难点，该论文将材料的微观形貌与吸附染料性能相对应，构筑起结构与性能的关系，在性能测试图上直接引入电镜图， 行文有理有据，增强了说服力。
三、总结
作为纳米材料的一项基本表征，电子显微分析技术提供了丰富的样品信息。通过SEM分析，可以观察纳米粒子的表面形貌与尺寸，通过TEM及HRTEM可以实现在更大倍数下观察样品微观形貌，同时获得晶格衍射条纹。此外，还可以通过能谱分析，分析材料的元素组成，证明材料的纯度。
越来越多的论文，采用SEM及TEM同时对一种材料的表征，这有利于增强文章的说服力。同时将不同放大倍数下的电镜照片逐级呈现，可以清晰且丰富地呈现纳米材料的相关信息。
三篇文献中对SEM及TEM电镜分析十分系统与详细，积累了大量的实验数据，并尝试从中梳理出大致的规律以及探讨形貌形成的机理，并反复将形貌结构与XRD晶型分析相结合，行文有力有据，因为论文档次较高，值得我们借鉴与学习。
四、参考文献
[1] Xun Wang, Yadong Li, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4790-4793.
[2] Chunxia Li, Jun Yang, Piaoping Yang, Hongzhou Lian, Jun Lin, Chem. Mater., 2008, 20, 4317-4326.
[3] Lin Xu, Chunliang Lu, Zihui Zhang, Xiaoyan Yang, Wenhua Hou, Nanoscle, 2010, 2, 995–1005.