第３４卷，第１２期 光谱学与光谱分析２０１４年１２月 Spectroscopy and Spectral Analysis Vol .３４，No .１２，pp ３３２７-３３３２
December ，２０１４
西南印度洋超慢速扩张脊海底热液硫化物中
金银矿物的富集特征及富集机制研究
王 琰１，孙晓明１，２，３*，吴仲玮１，２，邓希光４，戴瑛知２，林志勇２
１．中山大学海洋学院，广东广州 ５１９２７５ ２．中山大学地球科学系，广东广州 ５１０２７５
３．广东省海洋资源与近岸工程重点实验室，广东广州 ５１０２７５４．广州海洋地质调查局，广东广州 ５１０７６０
摘 要 通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP -AES ）以及扫描电镜等手段对超慢速扩张的西南印度洋中脊热液区的３个硫化物样品的金银含量及其赋存状态进行了研究。通过ICP -AES 测定金银含量，结果发现３个样品均有Au 和Ag 富集的现象。通过能谱-扫描电镜联用（SEM ／EDS ），在三个样品中发现了大量的金银矿物。其中S ２７-４中，主要以不规则粒状的银金矿和自然金的形式赋存于硫化物中或者晶粒之间，而S ３５-２２中，则发现了大量的银矿物和部分银金矿。能谱分析表明银矿物中常伴随有一定量的卤族元素，推测以卤化银的形式存在，银金矿除了以粒间金赋存还可以呈乳滴状被吸附在黄铁矿表面或者晶棱上，推测与黄铁矿表面缺陷有关。S ３５-１７样品中银金矿是唯一被发现的矿物相，以包体金、吸附金和间隙金形式赋存。由于不同样品中，银金矿的摩尔比有所不同，指示形成环境有所不同。研究结果表明，S ２７-４的成矿流体中，Ag 主要以AgCl ２－络合物迁移，Au 经历了以AuCl ２－络合物到AuHS ０络合物为主的转变，指示了其温度从中高温到中低温的变化过程，说明了传导冷却在这个变化过程中有重要作用。S ３５-２２中金银矿物的形成也具有类似的富集机制，但S ３５-２２中卤化银的形成显示了早期高温高氯度的流体环境。而黑烟囱样品S ３５-１７中银金矿的形成则与热液流体与海水的混合作用有密切关系。
关键词 海底热液硫化物；Au ；Ag ；富集机制；西南印度洋中脊
中图分类号：P ５ 文献标识码：A DOI ：１０.３９６４／j .issn .１０００-０５９３（２０１４）１２-３３２７-０６
低［９-１１］，对该区域其贵金属矿化特征及机制的研究就更捉襟见肘。作者通过ICP -AES 对西南印度洋中脊热液区的热液硫化物样品的金银含量进行了测定，并应用扫描电镜和能谱仪联用技术对样品进行观察，鉴别出大量的金银矿物颗粒。希望在此工作的基础上，对超慢速扩张的西南印度洋中脊热液系统中贵金属元素在海底热液硫化物中的富集成矿作用进行初步的探讨。
引 言
现代海底“黑烟囱”及其多金属硫化物矿床是一种正在形成的矿床，是研究热液成矿的“天然实验室”，具有十分重要的科学意义和经济价值，也因此备受学者的青睐［１］。在这个“天然实验室”中，海底热液活动不仅正在形成大量的贱金属（Cu ，Fe ，Zn ）硫化物矿床，而且也有金、银等贵金属元素的明显富集。自从１９７７年发现海底热泉以来［２］，富含Au 的热液硫化物在大洋中脊、大陆边缘裂谷以及跟俯冲有关的弧后盆地与岛弧环境等拉张性构造背景区域陆续被发现［３-８］。并且相比于这些研究程度较高的海底热液活动区，超慢速扩张洋脊的西南印度洋中脊因受科考航次所限而研究程度更 收稿日期：２０１３-０６-１３，修订日期：２０１３-１０-１５
１ 地质背景
西南印度洋中脊（SWIR ），作为南极板块和非洲板块的边界，西起布韦三联点（BTJ ；５５°S ，０.７°W ），向东延伸至罗德里格斯三联点（RTJ ；２５.５°S ，７０°E ），总长约８０００km ；扩
基金项目：国家自然科学基金委员会项目（４１２７３０５４，９１１２８１０１），高等学校博士学科点专项科研基金项目（２０１２０１７１１３０００５），广东省高等学
校高层次人才项目（２００９）和中央高校基本科研业务费专项资金项目（１２lgjc ０５）资助
作者简介：王 琰，１９８９年生，中山大学海洋学院博士研究生 e -mail ：w e ８５２８９７８６＠１６３．com
*通讯联系人 e -mail ：eessx m ＠mail ．sysu ．edu ．cn
个块状硫化物样品中金银含量都较高，其中S ２７-４样品中Au 含量最高，达到７.５３pp m ，Ag 含量略低（６１.２pp m ）；而S ３５-１７样品中Ag 含量最高，为１０９pp m ，Au 含量略低（３.７８pp m ）；S ３５-２２的Au 和Ag 含量都介于二者之间（Au ：５.６５pp m ；Ag ：１９.７pp m ）。综合前人已发表的数据显示，大洋中脊多金属硫化物的含金量一般介于０.２～２.６pp m 之间，总的平均值约为１.２pp m ［１］。其中，快速扩张的东太平洋海隆硫化物矿石中Au 含量最低（２００～３００pp b ）［１４，１５］。中速扩张的中印度洋中脊热液硫化物中Au 含量稍高，约为１
［１６］
，慢速扩张的大西洋中脊热液硫化物中Au 较为富pp m
集，达到２pp m ，特别是Logatchev 热液区，达到９.１３
张速率为１３～１８mm ・a －１，属于典型的超慢速扩张洋脊［１２］。该洋脊以起伏较大和水深超过５０００m 的轴部峡谷且缺少岩浆活动为特征。本研究所采的样品（S ３５-１７，S ２７-４和S ３５-２２）位于西南印度洋中脊东段，经纬度分别为５０.５°E ／３７.７°S ，４９.６°E ／３７.８°S 和４９.３°E ／３７.９°S （图１）。此段洋中脊轴部近东西走向、较为连续，中间只被一处断裂带———Indmond 断裂（４６°E ）所切割。采样点正是位于Indmond 断裂带与Gal -lieni 断裂带（５２°E ）之间。两个断裂带之间水深变化较大，平均水深约３１８０m 。基地以玄武岩为主，
沉积物覆盖极少。
Fig .1 Distribution Southwest Indian of fracture zones and geometry of the
http ：／／www ．g eomapapp Ridge （Original ．
org ；modified data is by derived Ref ．［13from
］）２ 实验部分
样品是由我国“大洋一号”科考船在进行全球科学考察，于西南印度洋中脊采用电视抓斗的方式进行取样所获得。选取其中的２个块状硫化物样品（S ２７-４，S ３５-２２）及一个黑烟囱样品（S ３５-１７）进行研究分析。富Zn 的S ２７-４的主要矿物为闪
锌矿、纤维锌矿、其次为黄铁矿、黄铜矿，并含有方黄铜矿和等轴古巴矿。富Fe -Cu 的S ３５-２２：主要矿物为黄铁矿，黄铜矿、方黄铜矿。S ３５-１７主要矿物为黄铁矿、闪锌矿，且二者分带明显。
在澳实分析检测有限公司的矿物实验室利用电感耦合－等离子光谱仪（ICP -AES ）对硫化物样品的Au 和Ag 进行了测定，测定Au 和Ag 的样品分解方法分别为火试金熔融法和四酸消解法，最后通过等离子光谱仪进行分析。应用广州海洋地质调查局测试所的扫描电子显微镜和EDAX Genesis 能谱仪联用技术（ESEM ／EDS ）对未经过喷金处理的多金属硫化物样品进行微区形貌观察和化学成分分析。扫描电子显微镜型号为捷克T ESCAN 公司生产的VEGA ⅡLM U ，配置二次电子（SE ）和背散射电子（BSE ）摄像，工作条件为：加速电压２００V ～３０.０kV ；电子枪为钨灯丝电子枪～。能谱型号为Oxford ７７１８，检测元素范围：４Be ９２U 。
３ 结果与讨论
2.1 贵金属含量的测定
利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP -AES ）对西南印度洋中脊热液硫化物中Au 和Ag 含量进行了测定。结果发现３
pp ［１４，１５］
。相比之下，超慢速扩张的西南印度洋中脊热液硫化物中m
Au 含量（４～７pp m ）明显高出了大洋中脊多金属硫化物含金量的平均值，显示了贵金属富集的特征，具有矿化潜力。
3.2 金银矿物相的SEM ／EDS 分析
由于Au 和Ag 的原子序数较大，在扫描电镜的背散射电子像中可以显示较亮的衬度而与周围其他矿物区别。因此，通过扫描电子显微镜对样品微区表面形貌和原子序数衬度的观察，并与能谱分析相结合，可准确鉴定出金银的矿物相［１６，１７］。所以通过扫描电镜对样品的新鲜面及光片进行观察。发现在３个硫化物样品中赋存有大量微米级的显微金银矿物，共计８８处。并且发现在不同的样品中金银矿物相也有所不同。
块状硫化物样品S ２７-４中发现的金银矿物共计４６处，通过能谱鉴定出的金银矿物相主要包括银金矿（３３处）和自然金（１３处）。其中自然金颗粒大小为０.２～１μ则粒状赋存在矿物内部或粒间，而形成包体金或粒间金m ，主要以不规［图２（a ），（b ）］。银金矿的粒径为０.１～２μ类似，主要是包体和粒间的银金矿，且在某些区域会有所富m ，赋存形式与自然金集。能谱结果发现这些银金矿除个别数据外，Au 和Ag 原子百分比均十分一致，约为１.３（图３）。表明这些银金矿为原生银金矿，未经过后期的金的再活化富集过程。
块状硫化物样品S ３５-２２中发现的金银矿物共计１９处，通过能谱鉴定出的金银矿物相主要包括银矿物（１２处）和银金矿（７处）存在有以乳滴状的形式吸附在黄铁矿的晶棱上m 。该样品中，以不规则的粒状赋存在黄铁矿颗粒之间Au 的主要以银金矿形式赋存，其粒径约为０.５μ，形成吸附，但也金，推测与黄铁矿的晶格缺陷有关［图２（e ）］。能谱数据表明其Au 和Ag 原子百分比也比较一致，约为１.８（图３）。此外首次在印度洋中脊热液样品中，发现较多的银矿物，这些银矿物在背散射电子图像中衬度相对较暗［图２（c ）］，粒径较大，１μ其表面m ，能谱显示这些银矿物中均含有卤族元素的成分到５μm 不等，主要以絮状赋存于黄铁矿粒间以及［图２（d ）］，推测这些银矿物主要以卤化银（AgX ，X ＝Cl ，Br ，I ）的形式存在。
黑烟囱样品S ３５-１７中，发现金银矿物共２３处，通过能谱鉴定显示均为银金矿。这些银金矿颗粒较大，０.５～３μ以呈者乳滴状吸附金形式赋存于闪锌矿的晶粒边缘，或呈包m 。体金及粒间金形式赋存［图２（f ）］。利用能谱对这些银金矿的
成分进行测定，发现这些银金矿中的Au 和Ag 原子百分比比较一致，约为２.７（图３），表明这些银金矿为同期形成，未
经过后期的次生富集作用。但ICP -MS 测得该样品中银含量较高，
推测银还可以不可见银的形式赋存在矿物晶格中。
Fig .2 SEM photomicrographs of Au （Ag ）-bearing minerals in hydrothermal sulfides
（a ）：Native gold grain occurs at S ２７-４；（b ）：EDS spectra of native gold grain in Fig .８（a ）；（c ）：Cotton -shaped Ag -bearing minerals occurs at margin of pyrite in S ３５-２２；（d ）：EDS spectra of Ag -bearing minerals in Fig .８（c ）；（e ）：electrum grains occur at the surface of pyrite in S ３５-２２；（f ）：electrum grains occur betw een sphalerites in S
３５-１７
Fig .3 Scatter diagram for Au -Ag atomic
percent
of electrums in three samples
Fig .4 The enrichment characteristic of Au -Ag minerals
are showed at different temperatures
制。除此之外，热液中已形成的硫化物的表面由于物理化学缺陷也可以导致金银的沉淀吸附。
此外由于西南印度洋中脊的无大量的沉积物覆盖，海底风化作用也较弱，推测无明显次生富集作用。显微镜下亦未发现有由于次生富集导致“块金效应”而形成明金，扫描电镜下也只能发现微米级的显微金，且银金矿颗粒大小以及Au 和Ag 原子百分比也基本一致，均显示大部分银金矿为同期形成，未经过次生富集作用。
3.4 SWIR 热液区Au -Ag 矿物相的形成
Pal ’y anova ［２０］对主要金矿床中银金矿的金银比值进行了测定，并进行了热力学实验分析，结果发现在不同条件（温 通过以上SEM ／EDS 分析发现，在三个热液硫化物样品中，银金矿均是其主要的金银矿物相，然而３个样品中银金矿的Au 和Ag 的原子百分比、摩尔比并不相同（图３，图４）。指示了其形成环境可能有所不同。而且在同一个样品（S ３５-２２或S ２７-４）中出现了不同的金银矿物相，也暗示了随环境变化，可能存在不同的金银矿物相形成机制。3.3 热液区Au -Ag 的富集因素
目前为止在全球现已发现的海底热液系统中，金银等贵金属富集的海底热液硫化物矿床主要分布在弧后盆地和慢速扩张洋中脊。通过ICP -AES 研究手段发现，在超慢速扩张的西南印度洋中脊热液区同样具有金银矿化的潜力。并且通过SEM 不能简单归因于偶然现象或者实验污染在不同样品中发现了大量但各异的金银矿物相，这并Ag 富集的机制才是当务之急，探讨该区域Au 和Moss 和Scott ［１８］对东Manus 。
海盆热液硫化物中金的赋存进行了研究，并提出在海底热液沉淀物中影响Au 富集的因素主要包括：（１）富Au 的来源；（２）有效的迁移机制；（３）有效沉淀机制；（４）沉淀后再活化和再富集作用。Au 和Ag 同属于贵金属元素，化学性质具有相似性，并且常成对出现。故Ag 和Au 富集机制十分相似。实测结果表明，在超慢速扩张的西南印度洋中脊岩浆活动并不强烈，故富含贵金属元素的岩浆流体来源对该热液成矿系统的物质贡献不如慢速扩张洋脊大。所以在西南印度洋中脊热液区，金银的主要来源是热液对洋壳玄武岩的淋滤作用。
前人研究表明在热液中金主要以Au ３＋的络合物形式存在，其次以Au １＋的络合物形式存在。在一定的物理化学条件下，活化后的离子态金（Au ３＋，Au １＋）具有较强的极化力，常与成矿热液系统中的Cl －，HS －等形成Au （HS ）４－，Au （HS ）２－，AuCl ４－，AuCl ２－等易溶络合物而迁移。在不同温度、氯度和酸碱度等物理化学条件下，Au 进行有效迁移的主要络合物有所不同。在高温（３００～５００℃）、高Cl －、低H ２S 、
酸至中酸性AuCl （p H ≤５）和低ΣH ２S ／ΣSO ４２－比值条件下，以
２－络合物为主。而在２００～４００℃、氯离子浓度中等、相
对还原的弱酸性溶液中，则主要以AuHS ０形式迁移［１９］。在
中低温（２５～２５０℃温度范围内），中偏碱性（p H ５～９），总硫量的摩尔浓度m s ，t ≈０.０１的条件下，Au （HS ）２－则是Au 的最主要迁移态［２０］。Ag 的迁移机制与Au 略有不同，在中酸性的环境下，高温至低温阶段，Ag 的迁移都以AgCl ２－络合物形式为主，在中-偏碱性的情况下才以AgHS ０形式迁移［２０］。在西南印度洋中脊热液区在早期高温、高氯度的条件下，Au 在流体中主要以氯络合物迁移；而随着温度降低，氯度降低，热液流体相对还原的情况下，Au 主要以硫氢络合物迁移。Ag 的迁移则主要以AgCl ２－络合物形式为主。
除了有效迁移机制之外，Au 的沉淀机制也对西南印度洋中脊热液区的Au 的富集有重要作用。综合研究表明，随着温度的降低，流体中Au （Ag ）的络合物溶解度降低而导致金银矿物的沉淀［８，１４］。除温度之外，降压、还原环境也有利于流体中Au 的溶解度降低。而高温热液流体与低温海水的混合作用Au （Ag ）沉淀的物理化学条件，传导冷却作用以及相分离都可以形成这些有利于，成为导致Au 沉淀的有效机
度、氯度、p H ）下形成的银金矿中金银摩尔比值不同。而在本文中，三个样品中也均发现了大量的银金矿，并且金银摩尔比值也各不相同。据此以及上文Au -Ag 富集机制的讨论，我们可以对金银矿物相的形成环境进行推断。
在块状硫化物样品S ２７-４中，金既以银金矿形式赋存，也有大量的微米级的自然金颗粒产出，而银主要以银金矿形式存在，其中银金矿中金银的摩尔比范围为０.８９～１０.３１（图４），这种金银矿物组合也暗示了可能存在有两阶段的金银矿物沉淀过程。其中大部分银金矿金银摩尔比聚集在０.８９～２.７３的范围，显示了Ag 较富集的特征，指示沉淀银金矿前的流体中具有较高的Ag 搬运能力，可以推测是较早期的中高温的热液流体，Ag 以AgCl ２－络合物迁移，可能存在部分的AuCl ２－络合物。但随着传导冷却作用的进行，导致温度降低，氯度、p H 值以及氧化还原条件的改变，该阶段中银金矿中Au 的含量逐渐增高，金银摩尔比逐渐升高，最大值达到１０.３１（图４），指示较晚期阶段形成银金矿的流体中具有较高的AgCl Au 的搬运能力，AuHS ０络合物开始增加，Ag 继续以２－络合物存在，但到该阶段已沉淀出了大部分的Ag 。随着温度的进一步降低，开始逐步沉淀微米级的自然金颗粒，这个阶段的热液流体中，Au 主要以AuHS ０络合物存在Au 。经历了以所以在S ２７-４AuCl 样品中，Ag 主要以AgCl ２－络合物迁移，２－络合物为主到以AuHS ０络合物为主的转变，指示了其温渡从中温到中低温-低温的变化过程，说明了传导冷却在这个变化过程中有重要作用。该样品自然金的大量产出也与ICP -AES 测得该样金含量最高的结果一致。
在块状硫化物样品S ３５-２２中，扫描电镜结果表明样品中存在大量的银矿物和一定数量的银金矿。通过能谱分析推测样品中的银矿物，发现主要以卤化银（AgX ，X ＝Cl ，Br ，I ）的形式存在。表明这些银矿物形成于高温、高氯度的热液流体环境，且流体中金银主要以AuCl ２－（AgCl ２－）络合物形式存。随着传导冷却作用或相分离的发生，导致了温度和氯度同时降低，热液流体中的Au 和Ag 分别以AuHS ０AgCl 络合物和２－络合物形式存在，并开始逐步沉淀出一定数量的银金矿，该银金矿的金银摩尔比的范围较为集中（２.６６～４.３１）（图４），指示中温的热液流体环境。总体来看，同样指示流体环境从高温到中低温的变化过程，也说明了传导冷却作用对金银沉淀的重要意义，而氯度的急剧变化也指示可能发生了相分离。
在黑烟囱样品S ３５-１７中，发现的唯一的金银矿物相为
银金矿，其金银摩尔比分布范围比较集中（１.９２～４.１６），这个金银摩尔比分布范围介于另外两个样品的主要分布范围之间（图４），流体中Au 和Ag 同样分别以AuHS ０络合物和AgCl ２－络合物形式存在。但该样品为黑烟囱样品，且金银矿物相唯一、金银摩尔比分布范围十分集中，表明该样品中，热液流体与海水的混合作用对金银沉淀的意义更为重要。
分比均相对一致，表明银金矿基本为同期形成，未受后期次生富集作用。
（３）由于在不同的热液硫化物样品中，金银矿物相以及银金矿摩尔百分比不同，指示了不同的热液流体环境及金银富集机制。在S ２７-４的成矿流体中，Ag 主要以AgCl ２－络合物迁移，Au 可能经历了以AuCl ２－络合物到AuHS ０络合物为主的转变，指示了其温度从中高温到中低温的变化过程，说明了传导冷却在这个变化过程中有重要作用。S ３５-２２中金银矿物的形成也具有类似的富集机制，但S ３５-２２中卤化银的形成显示了早期高温高氯度的流体环境，可能存在相分离作用。S ３５-１７样品中银金矿的形成这与热液流体与海水的混合作用有密切关系。
致谢：感谢中国大洋样品馆提供了珍贵海底块状硫化物矿石样品。感谢广州海洋地质调查局测试所陆红锋在扫描电镜分析方面给予了大力支持。
４ 结 论
（１）通过ICP -AES 测定超慢速扩张的西南洋中脊热液区的３个硫化物样品中Au 和Ag 含量，结果发现样品均具有Au 和Ag 矿化的特点，表明超慢速扩张洋脊热液区具有金银矿化的潜力。
（２）通过SEM ／EDS ，发现S ２７-４中存在大量的微米级自然金和银金矿，S ３５-２２中发现了大量的卤化银和部分银金矿，而黑烟囱样品S ３５-１７发现了大量的银金矿，以包体金和裂隙金的形式赋存。每个样品的银金矿中Au 和Ag 原子百
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The Enrichment Characteristic and Mechanism of Gold -Silver Minerals in Submarine Hydrothermal Sulfides from the Ultra -Slow -Spreading SWIR
２
WANG Yan １，SUN Xiao -ming １，２，３*，WU Zhong -wei １，，DENG Xi -g uang ４，DAI Ying -zhi ２，LIN Zhi -y ong ２１．School of Marine Sciences ，Sun Yat -sen University ，Guangzhou ５１０２７５，China ２．Department of Earth Sciences ，Sun Yat -sen University ，Guangzhou ５１０２７５，China
３．Key Laboratory of Marine Resources and Coastal Engineering ，Guangzhou ５１０２７５，China ４．Guangzhou Marine Geological Survey ，Guangzhou ５１０７６０，China
Abstract In the present study ，content and occurrence of Au ，Ag in three submarine hydrothermal sulfide samples from the ul -tra etry -slow -spreading AES （in show ICP -AES that However the samples indicate ，we S that related ３５-２２can be sion ting gold to surface ，absorbed ore distinct decreased -forming lar from in enrichment ids the and early seawater stage Keywords Submarine *Corresponding ），scanning Southwest electron Indian microscopy Ridge ．all In S of ２７-４the samples have minerals lots ，g old closely of occurs Au -independent defect at the surface related gold in or pyrite fissure ．Electrum gold of S ２７-４conditions ，however ，．g mechanism high -moderate happened to moderate in ．
．However ，The enrichment hydrothermal sulfide author
（SWIR irregular of Au （SEM ）were studied -shaped -Ag ）enrichment and crystal with halogen silver minerals native ．is the edge of element pyrite the In addition only ，Au -is base transported of research there as ３５-２２-low of ，temperature but electrums silver halides ；Gold ；Silver ；by dispersive using except gold ．By and SEM parts mineral besides ，inferring occurring different discovered ，we Au consider ２－conductive transforming discovered smoke mechanism （／EDS X -ray spectroscopy coupled plasma （EDS -of electrum grains ，we discovered in sulfides a or mass silver in minerals in S ３５-２２may ．EDS -Ag mole in or S ３５-１７between ．These sulfides be that ratios electrum AgCl －of is electrum ２the dominant to in S ３５-２２played AuHS ０an ，important indicating （S ３５-１７）suggest relates a higher to mixing ；SWIR
Jun ．１３，２０１３；accepted ）of ．The emission gold crystal -results spectrom silver minerals of ICP S ２７-４halides of silver particles minerals ，supposed ．Electrum to three gains complex samples occur as inclu of silver ，indica in hydrothermal this process fluids of hydrothermal and chloride ．Simi Oct ．１５，２０１３） --．----inductively atomic energy signs as electrum between discovered results silver that silver in absorbed or as be Ag are in hydrothermal In before in fluid old AuCl that and cooling role S temperature in black sample flu Enrichment Received