内燃机排气污染物处理技术分析
一、前言
截至2014年年底，我国机动车保有量达2.64亿辆，其中汽车1.54亿辆；2014年，新注册汽车2188万辆，保有量净增1707万辆，两项指标均达历史最高水平。近5年，汽车占机动车的比例迅速提高，从43.88%提高到58.62%，我国小型载客汽车达1.17亿辆，其中私家车达1.05亿辆，占90.16%，与2013年相比增长19.89%。统计数字显示，近五年机动车年均增量1500多万辆。表1为民用汽车保有量数据。
表1 民用汽车保有量数据（国家统计局）
环境污染和能源短缺是当前人类社会可持续发展面临的两大问题，而机动车是大气环境
增长最快的一大污染物来源和能源消耗载体。对大气环境和人类健康影响很大且已被各国排放法规限制的机动车污染物是CO、HC、NOx和PM（Particular Matter）。其中汽油机的排放污染物主要是CO、HC、NOx，柴油机的排放污染物主要是PM、NOx、和HC。
由于大气污染现状和国家排放法规的日趋严格，排放污染物处理已经变成内燃机研究的重要方向之一。国内外通行的排气净化的的主要技术途径可分为机内净化和机外净化两个方面。机内净化可采用：控制空燃比、控制燃烧、燃料蒸气和气缸窜气的回收、控制点火正时、改变配气相位等，机外净化可采用：热转换器、氧化催化转换器、氧化还原催化转换器、三效催化转换器和后燃器等。
从汽油机和柴油机排放污染物不同情况出发，结合排放法规要求。对国内外现有发动机排放后处理技术进行具体阐述：
二、汽油机排放污染物处理技术 1、机内措施：
（1）燃烧系统优化设计 （2）低排放供给系统 （3）推迟点火提前角
（4）优化点火系统和点火能量 （5）可变进排气系统
（6）控制汽油机冷启动、暖机和怠速排放控制 （7）控制燃油蒸发装置
车用汽油机的蒸发排放有4个来源：运转损失、热烤损失、昼夜损失和加油损失。为了
更好控制车用汽油机的HC蒸发排放，国外自20世纪70年代起开始研制并应用燃油蒸发排放控制装置。燃油蒸发的控制方法大致分为：曲轴箱存储式和活性炭罐吸附式。
（8）采用曲轴箱排放控制装置 汽油机运转过程中，缸内可燃混合气和已燃气体在工作循环中会有部分通过活塞组与气缸之间的间隙进入曲轴箱内，称为窜气。一般情况，窜气量相当于发动机总排量的0.5%~1.0%。
防止由于窜气造成的缸压升高，早期内燃机工业均采用开式的曲轴箱通风系统，直接将曲轴箱和大气相通，排出曲轴箱内的气体，由此产生大气污染。
为防止曲轴箱排放物的危害，世界各国先后采用闭式曲轴箱通风系统（PCV Positive Crankcase Ventilation），把曲轴箱排放物吸入进气管，在气缸内烧掉。
（9）采用废气再循环EGR（Exhaust Gas Recycling）装置
为了降低NOx的排放量，广泛应用EGR。由于NOx的生成条件为高温、富氧和一定的反应时间。而废气中氧含量低，主要为惰性气体N2和CO2构成，一部分废气经EGR阀流回进气系统，与新鲜混合气混合后稀释了新鲜混合气中氧的浓度，导致燃烧速率下降，同时废气比热容高，大量吸收燃烧热量，降低缸内温度，抑制了NOx的生成。
2、机外净化措施：
机内净化措施是以改善发动机燃烧过程为主要内容，这些技术对于控制排气污染有很大的作用，但是效果有限，难以将动力性、经济性和排放性能同时平衡发展。此时将关注点转移到了废气后处理净化技术。
当今世界上的车用汽油机的后处理净化装置主要有三效催化转换器TWC（Three Way Catalyst）和热反应器另外还有空气喷射器等。这其中TWC是现今使用最广泛的汽油机废气后处理净化技术。当高温的汽车尾气通过净化装置时，三效催化器中的净化剂将增强CO、碳氢化合物和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；碳氢化合物在高温下氧化成水(H2O)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化，如图1示。一般情况下如图2示TWC的载体用的是蜂窝状结构，这种结构是蜂窝表面有涂层和活性组分，因此它和废气的接触表面积非常大。研究表明如果空燃比处于理论空燃比附近时，TWC就能将90％的碳氢化物和CO及70％的氮氧化物一起在催化剂的作用下得到净化，所以这种催化器也就被称为三效催化转化器，它已然是国内外汽油车排放控制的主流技术。
图1 汽油机尾气后处理装置布置示意图
图2 三效催化转化器结构图
燃汽油中铅的含量导致三效催化器的转换效率严重下降，也是导致其烧缩、烧结的主要原因之一。对硫、磷等杂质的含量也有要求。三效催化器必须和闭环电喷控制发动机同时使用。才能保持比较高的转换效率，即发动机理论空燃比为14.7，三效催化转换效率与空燃比的关系如图3示。在350℃到850℃，低于或高于正常的工作温度就会导致三效催化器的转换效率和使用寿命的降低。
图3 三效催化转换效率与空燃比的关系
三、柴油机排放污染物处理技术
柴油机与汽油机工作过程不同，其污染物浓度也大不相同。柴油机的污染物中CO和HC比汽油机少得多，NOx排放量和汽油机相当，排放中的颗粒物较多。
据统计，废气排放中超过85％的NOx和PM以及超过70％的HC和CO是由汽车排放产生的。按燃料分类，全国汽车排放NOx总量的60％是由柴油车产生的；而汽油车CO和HC排放量则较高，超过排放总量的70％。由此可见，治理柴油机的尾气排放的重点就是降低NOx和PM，当前世界各地区的柴油机排放控制也都是在降低NOx和PM上做研究开发，表2为降低柴油机排放的技术措施，图4为按欧洲柴油机排放法规开展的污染物控制技术发展示意图。
表2 降低柴油机排放的技术措施
图4 欧洲柴油机排放法规相应技术措施
1、机内措施：
为了降低NOx和颗粒物排放的并保证高的热效率，可以在燃烧过程加以控制。主要目的是改善发动机的燃烧状态和性能，措施有两点：a.抑制预混燃烧以降低NOx；预混燃烧时的高温、富氧环境促进了NOx的生成。b.促进扩散燃烧以降低颗粒。柴油机燃烧过程生成的颗粒都要经过生成和氧化两个阶段，颗粒物氧化主要发生在扩散燃烧阶段。主要包括：
(1)优化进气系统
通过提高充气效率以及合理组织进气涡流来优化进气。它主要包括两个方法：一个是采用可变涡流进气道技术使涡流比在0．2—2．5范围内变化；另一个是采用增压中冷技术，通过涡轮增压器，使进气密度增大从而增加进气量，然后通过中冷器降低进气温度，有效降低NOx。
(2)采用低排放喷油系统：优化喷油系统的重要参数如喷油提前角、喷油压力、喷油规律等，减少预混合燃烧发生的可能性。
(3)低排放燃烧室设计：优化压缩比和燃烧室型式。
(4)喷水冷却技术：向进气道内喷水冷却；油水乳化后喷入优化燃烧；在气缸增加喷嘴喷水。
(5)改进燃料：通过使用代用燃料和柴油添加剂减少尾气排放。
(6)均质压燃技术：通过在进气系统中预混合空气和燃油形成均质混合气来缩短燃烧周期，从而降低排气中的NOx。
(7)采用EGR技术 2、机外措施
通过改善内燃机的工作过程来降低有害尾气的排放，常常是需要在提高功率及增加油耗条件下完成的，在追求节能减排的今天显然是不能被完全接受的。例如，在改善了柴油机工作过程后，虽然降低了微粒排放，但往往导致增加了N0x的排放。燃烧系统由于其复杂的过程，影响因素的多样化，使得找到一个能兼顾各方面性能的办法非常困难。而且，排放标准将会越来越严格，留给改善内燃机工作过程的空间也就越来越小。因此，各工业国家都加大研究发动机的机外净化技术的力度，排气后处理技术也就由此被人们发掘，它在不影响发动机其它性能的情况下，降低有害尾气的排放。下面介绍几种常用机后处理技术。
(1)稀NOx补集器技术(LNT LeanNOx Trap)
工作原理：LNT结构包括上层和下层，两层分别含有贵金属Rh催化剂；贵金属Pt及碱金属Sr等。其反应原理分为捕集吸附和还原两个阶段：前一阶段是LNT吸附尾气中的NOx；后一阶段是当吸附剂饱和后在富燃条件下又分解成NOx，再与HC、CO反应转化为N2。
技术特点：受贵金属吸附限值及价格影响，应用不是非常广泛，并且对油品有较高要求，不然易造成硫中毒。
(2)柴油机氧化催化技术(DOC Diesel Oxidation Catalyst)
工作原理：采用贵金属Pt、Pd等为催化剂，通过氧化剂在控制PM排放的同时可以有效降低排气中的HC、CO含量。
技术特点：同样会对燃油中的硫比较敏感，会造成催化剂中毒而降低氧化催化器的使用寿命，而且对NOx的排放不能有效抑制。
(3)颗粒捕集技术(DPF Diesel Particulate Filter )
工作原理：如图2所示，粒捕集技术是先通过DPF中的过滤网捕集尾气中的PM，然后对捕集到的PM进行氧化来使DPF再生。DPF再生的方法主要是主动再生和被动再生这两种形式。主动再生利用外界能量来使得颗粒捕集器的温度升高，当达到一定温度后就会燃烧颗粒物，DPF就可重新再次使用，加热再生法和燃料助燃再生法是如今广泛使用的方法。被动再生原理与主动再生类似，都是使颗粒物燃烧，不过它是降低其燃点以达到排气温度的温度范围里。
图5 DPF（Diesel Particulate Filter ）壁流式颗粒捕集器
技术特点：这是一种降低尾气中PM行之有效的方法，能过滤90％以上的颗粒物。难点在于如何使得DPF可以再次使用，因为其再生的特殊性，常常可能导致微粒堵塞过滤孔，从而使得排气压力增大，降低了柴油机的工作效率。目前采用的方法有添加燃油添加剂或者涂催化剂在DPF内表面等。同样，DPF也容易硫中毒，使DPF难以再生，并且颗粒捕集技术要配合其他方法共同使用效果才更好。
(4)选择性非催化还原技术(SNCR Selective Non-Catalytic Reduction) 工作原理：该技术是将还原剂喷入排气管，在氧含量充足的情况下，加强还原剂对NOx的选择性，从而抑制氧气与还原剂的反应。
技术特点：还原剂很容易被直接氧化导致其消耗量极大，被证实不适合实际应用。 (5)选择性催化还原技术(SCR Selective Catalytic Reduction)
工作原理：高温下向排气管中喷入还原剂NH3或者尿素来还原NOx，反应后生成无害气体N2和H2O。
技术特点：初装成本较高，控制策略要精确以防NH3逃逸，催化剂低温活性较差。
图6 带加热装置的SCR后处理布置图
3、两条技术路线对比
随着排放法规的越来越严，要达到更高要求的排放标准，在采用机内净化技术的同时，还必须采用机外处理装置。大量实验研究和实践证明，目前有两条排放控制技术路线供各大企业选择：第一条是优化燃烧+SCR技术，简称SCR路线，它是先将燃油喷射和燃烧过程进行优化，尽量在机内控制微粒PM的生成量，然后在机外后处理时，采用SCR技术对氮氧化物进行催化还原，生成无公害的水和氮气。这一技术路线在欧洲非常盛行，因此也称欧洲路线。采用该技术路线主要包括戴姆勒、依维柯、沃尔沃等欧洲厂家；第二条选择是EGR+DPF路线，简称EGR路线，它应用EGR技术来控制氮氧化物的生成，同时采用DPF降低柴油机颗粒的排放，这一路线在美国很流行，故又称作美国路线。表3详细对比里两条技术路线并分析了其各自优缺点。
4、柴油发动机采用SCR技术目前存在的问题：
（1）技术：国产电控高压技术不过关，成熟和可靠性有待提高；国外技术使用的成本过于高昂；
（2）油品：油品中含硫量超标，就会和尿素产生化学反应，导致“催化剂中毒”，后处理效果下降，排放将达不到标准。清洁柴油的供应仍然滞后，明确含硫量小于350ppm要求的《GB19147-2009车用柴油》标准2010.1.1实施，但过渡期到2011.6.30。国IV要求的含硫量小于50ppm要求的柴油目前并不是市场全覆盖供应。
（3）配套设施：尿素加注站建设问题。
虽然当前还有一些问题没能解决，但随着国内柴油车进入更加严格的排放时期，使用SCR技术已经没有太多争议，表4为当前国内市场部分柴油机供应商产品应对国IV排放的技术路线选择情况。但就这种技术路线而言，由于后处理系统生产商、尿素溶液供应商不同，有时会产生截然不同的效果。所以还有很多技术开发工作需要行业协同开展。