一、原子结构与键合
1.原子中一个电子的空间位置和能量可用四个量子数来确定
(1) 主量子数n：决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即表示电子所处的量子壳层；
[取值正整数1、2、3、4„ „ n越大，代表能量越高、离核越远。1、2、3、4依次命名为K、L、M、N壳层。]
(2) 轨道角动量量子数li：给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚层）；
[与电子运动的角动量有关，取值0、1、2 „ „n-1。例如n=2，就有两个轨道角动量量子数l=0,l=1, 即L壳层中，根据电子能量差别，还包含有两个电子亚层。在同一量子壳层里，L取值越大，表明轨道能量越高。亚层电子的能量是按s,p,d,f,g的次序递增。]
(3) 磁量子数mi：给出每个轨道角动量数的能级数或轨道数；
[决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。我们把在量子壳层上具有一定的形状和伸展方向的电子云所占据的一个空间称为一个轨道。 m的值和l有关，取值为0，±1，±2 „ ±l， 总数是2l+1。 s,p,d,f四个亚层就分别有1，3，5，7个轨道。磁量子数m与能量无关，n、l都相同时，各原子能量相同。]
(4) 自旋角动量量子数si：反映电子不同的自旋方向；
[每个轨道上可容纳两个电子，自旋方向相反，一个电子顺时针运动，另一个逆时针运动，分别表示为+1/2，-1/2。当该轨道上只有一个电子时 ，该电子的自旋量子数的取值是任意的。]
2.在多电子的原子中，核外电子的排布规律则遵循三个原则：
(1) 能量最低原理：电子的排布总是先占据能量最低的内层，再由里向外进入能量较高的壳层，以尽可能使体系的能量最低；
[26号的Fe原子，其电子的填充情况应为1s22s22p63s23p64s23d6 在原子序数比较大时，相邻壳层的能级有重叠现象。]
(2) 泡利不相容原理：在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子，主量子数为n的壳层，最多容纳2n2个电子；
(3) 洪德规则：在同一亚层中的各个能级中，电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋的方向相同。当电子排布为全充满、半充满或全空时，是比较稳定的，整个原子的能量最低；
3.根据元素在周期表中的位置，推断它的原子结构和一定的性质。
主族元素，同一周期从左至右原子半径逐渐减小(零族元素的范待德华半径除外)，电离能依次增大，原子在分子中吸引电子的能力逐渐增加，元素电负性逐渐变大，元素的非金属性也逐渐增强。
同一族中自上而下电子层数依次增多，原子半径逐渐增大，电离能依次减小，电负性逐渐减小，元素的非金属性依次减小。
4.原子的电子结构决定了原子键合的本身，原子间的结合键可分为化学键和物理键两大类。
化学键即主价键，它包括金属键、离子键和共价键三种：
(1) 金属键：绝大多数金属均为金属键方式结合，基本特点是电子的共有化，无饱和性，无方向性。[因而每个原子有可能同更多的原子结合，并趋于形成低能量的密堆结构当金属受力变形而改变原子之间的相互位置时不至于破坏金属键，这就使金属具有良好的延展性。]
(2) 离子键：大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键方式结合，基本特点是以离子而不是以原子为结合单位，无方向性和饱和性。 [性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体。在高温熔融状态时，正负离子在外电场下可以自由运动，此时即呈现离子导电性。]
(3) 共价键：在亚金属、聚合物和无机非金属材料中共价键占有重要地位，主要特点共用电子对，有饱和性和方向性。实质：由二个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而成。
(4) 物理键为次价键，亦称范德华力，在高分子材料中占着重要作用。它是借助瞬时的、微弱的电偶极矩的感应作用将原子或分子结合在一起的键合。它包括静电力、诱导力和色散力。除高分子外，键的结合不如化学键牢固，无方向性和饱和性.
(5) 氢键，它是一种极性分子键，存在于HF、H2O、NH3等分子间，其结合键能介于化学键与物理键之间，具有饱和性和方向性。
5.影响高分子链柔性的主要因素
高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。
(1)主链结构的影响：主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。
(2)取代基的影响：取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的位置和取代基的体积等对高分子链的柔性均有影响。
(3)交联的影响：当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。 作业
1、在多电子的原子中，核外电子的排布规律则遵循哪三个原则？
2、原子间的结合键共有几种？及各自的主要特点？
3、锡的原子序数为50，除4f亚层之外，其他内部电子亚层均已填满，试从原子结构角度来确定锡的价电子数。1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p2 锡的价电子数为4.
4、高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方面。 高分子链结构分为近程结构和远程结构，他们）各自包含的内容是什么？
（1）近程结构属于化学结构，又称一次结构，是指大分子链中原子的类型和排列，结构单元的键接顺序、支化、交联以及取代基在空间的排布规律等。
（2）远程结构又称二次结构，是指高分子的大小与形态，键的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
二、固体结构
1.晶体与非晶体的区别：
（1）原子规则排列：晶体中原子（分子或离子）在三维空间呈周期性重复规则排列，存在长程有序，而 非晶体的原子无规则排列的。
（2）是否有固定熔点：晶体具有固定的熔点，非晶体无固定的熔点，液固转变是在一定温度范围内进行。
（3）各向异(同)性：晶体具有各向异性（anisotropy），非晶体为各向同性。
2.空间点阵：将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点），即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列—空间点阵阵点在三维空间规则排列的阵列（周期性和等同性）。特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境
从晶格中选取一个具有代表性的能完全反映晶格特征的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，这种最小的几何单元称晶胞
3.可将全部空间点阵归为7大晶系，可导出14种布拉菲点阵，32种点群，230种空间群
4.晶体结构与空间点阵的区别
空间点阵（space lattice）是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，只能有14中类型。
晶体结构（crystal structure）是晶体中实际质点（原子、离子或分子）具体排列情况，它们能组成各种类型排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。
5.晶向指数：坐标（x,y,z）化为最小整数u,v,w，加以方括号[uvw]。（代表一组互相平行，方向一致的晶向）若晶向上一坐标值为负值则在指数上加一负号（代表互相平行，方向相反的晶向）
有些晶向在空间位向不同，但晶向原子排列相同，这些晶向可归为一个晶向族，用〈ｕｖｗ〉表示 如：〈100〉晶向族包括[100]、[010]、[001]、[T00]、[0T0]、[00T]
晶面指数：（ｈｋｌ）在所待求晶面以外取晶胞的某一顶点为原点o，求截距，取截距之倒数，将倒数化为最小整数h，k，l，加以圆括号（hkl）（代表了在原点同一侧的一组相互平行且无限大的晶面），如果所求晶面在晶轴上截距为负数则在指数上加一负号。（若晶面指数相同，但正负符号相反，则两晶面是以点为对称中心，且相互平行的晶面）
凡晶面间距和晶面上原子分布完全相同，只是空间取向不同的晶面，可归为同一晶面族，用{hkl}表示。如{100}包括（100）、（010）、（001）、（T00）、（0T0）、（00T）。
立方晶系中晶向指数与晶面指数有如下关系：
（1）如果晶向指数与晶面指数相同，则此晶向⊥此晶面，即[hkl]⊥（hkl）；反之，若一晶向⊥一晶面，则此晶向指数与晶面指数完全相同。可将此晶向视为该晶面的法线，某一晶面的晶面指数与其法线的晶向指数相同。
（2）某一晶向[uvw]位于（或平行于）某一晶面（hkl）,则满足：hu+kv+lw = 0，可用此关系判定某一晶向是否位于或平行于某晶面.
六方晶系的晶向和晶面指数
一般在标定六方结构的晶向指数时选择四个坐标轴：a1、a2、a3、c其中a1、a2、a3处于同一底面上，且它们之间夹角为120°、C轴垂直于底面。
晶面指数（hkil）：标法与立方系相同(四个截距)；用四个数字(hkil)表示；
(hkil) →(hkl)只需去掉i即可；若（hkl）→(hkil)则加上i=-(h+k)
晶向指数 [uvtw]：标法与立方系相同(四个坐标)；用四个数字(uvtw)表示，
[UVW]→[uvtw] : u =11(2U-V) v=(2V-U) t=-(u+v) w=W 33
[uvtw]→[UVW]: U=u-t V=v-t W=w
晶带定理(zone law)：同一晶带上晶带轴[uvw]和晶带面（hkl）之间存在以下关系：hu+kv+lw=0 (某一晶向[uvw]位于或平行某一晶面（hkl）也满足此式)
6.通常低指数的晶面间距较大，而高指数的晶面间距则较小。面间距越大，该面上原子排列愈密集，否则越疏。
7.晶体对称元素可分为宏观和微观两种
宏观对称元素：回转对称轴、对称面、对称中心、回转—反演轴
微观对称元素: 滑动面、螺旋轴。
习题：
1：设晶面（152）和（034）属六方晶系的正交坐标表述，试给出其四轴坐标的表示。反之，求（2113）及（2112）的正交坐标的表示。
2：设晶向[152]和[034]属六方晶系的交坐标表述，试给出其四轴坐标的表示。反之，求[ 2113]及[2112]
正
的正交坐标的表示。
（1562）（0334）（213）（212） [ 1322] [ 12 14] [101] [302]
8.三种典型的金属晶体结构
面心立方： 体心立方： 密排六方：
晶胞内原子数： （1/8）8 +（1/2）6= 4个 8×1/8 +1=2 12×1/6 +3+2×1/2=6
最密排面： {111} {110} {0001}
最密排方向： 〈111〉 〈1120〉
堆垛顺序： ABCABC.... ABAB.....
9.合金相分为固溶体和中间相（金属间化合物）
固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入溶质原子所形成的均匀混合的固态溶体。
固溶体晶体结构最大特点：保持着原溶剂的晶体结构
根据溶质原子在溶剂点阵中所处的位置，可将固溶体分为置换固溶体和间隙固溶体两类。
（1）置换固溶体：溶质原子置换了溶剂原子位置而形成的固溶体。
形成规律：溶质与溶剂原子半径相近，绝大多数金属彼此能形成置换固溶体。
影响置换固溶体固溶度的因素：
a.晶体结构:只有当两组元的晶体结构相同时，才能形成无限固溶体(晶体结构相同是组元间形成无限 固溶体的必要条件)；当形成有限固溶体时，溶质与溶剂晶体结构相同时，固溶度大。
b.原子尺寸因素：原子半径差△r =（r剂－ r质）/ r剂
△r小于15％对获得较大固溶度是有利的。而 △r大于等于于15％时， △r越大，则溶解度越小。
（原因： △r越大，溶质原子溶入后点阵畸变程度越大，畸变能越高，结构的稳定性越低，溶解度 则越小）
c.化学亲和力（电负性因素）：两组元的电负性差大时，越易形成稳定化合物，则固溶度越低。 只有电负性相近的元素，固溶度较大
d.原子价因素(电子浓度):原子价效应：在以一价金属 Cu、Ag、Au作为溶剂，溶质的原子价越高， 则在 Cu、Ag、Au中的极限固溶度越小。
（2）间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙中形成的固溶体。
形成规律：溶质是一些半径小于0.1nm的非金属；溶剂绝大多数是过渡族金属；溶质原子半径与溶 剂原子半径比小于0.59。
间隙固溶体都是有限固溶体
影响间隙固溶体溶解度的因素：溶质原子大小（溶质原子半径要和间隙尺寸相匹配）、溶剂晶体结构 中间隙的形状和大小
(间隙相与间隙固溶体的异同：
相同处：
（1）均由过渡族金属和原子半径小于0.1nm 的非金属元素组成；
（2）rB/rA
不同处：
（1）间隙固溶体保持溶剂的晶体结构；间隙相为新的晶体结构。
（2）间隙相组元比例满足简单化学式，间隙固溶体无此关系。
（3）性能上，间隙相的熔点和硬度高于间隙固溶体。)
10.固溶体微观不均匀性（事实上，完全无序固溶体是不存在的）
处于热力学平衡的固溶体可认为在宏观尺度是均匀的，而在原子尺度是不均匀的，有些固溶体中溶质原子会形成偏聚和短程有序。
固溶体中原子取何种分布方式主要取决于同类原子间结合能和异类原子间的结合能的相对大小。 短程有序参数：α=1-n/mc α=0完全无序状态 α0偏聚状态
11.固溶体的性质
（1）点阵常数变化:溶质与溶剂的原子大小不同，总会引起点阵畸变，并导致固溶体的点阵常数变化。
（2）产生固溶强化：固溶体中随溶质含量的增加，固溶体的强度、硬度增加的现象。
固溶强化的原因：溶质的溶入产生点阵畸变。
影响强化效果的因素：
1）固溶体的类型：间隙型大于置换型；
2）溶质含量：溶质含量越高，强化效果越大；
3）固溶度极限：固溶度极限越小，单位浓度溶质原子引起的强化效果越大。
（3）物理和化学性能的变化：固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增大，一般固溶体的电阻率升高，
同时降低电阻温度系数。
三、晶体缺陷
1.根据几何形态特征，可把晶体缺陷分为三类：(1)点缺陷 、(2)线缺陷、(3) 面缺陷
2.点缺陷;
类型：有空位、间隙原子、置换原子三种基本类型。
(1)空位：当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。
离开平衡位置的原子可有三个去处：
1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点处，而使晶体内部留下空位，称为肖特基缺陷
2）挤入点阵间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等空位和间隙原子，称为弗仑克尔缺陷
3）跑到其他空位中使空位消失或使空位移位。
(2）间隙原子：使其周围原子偏离平衡位置，造成晶格胀大而产生晶格畸变。
(3）置换原子：占据原基体原子平衡位置的异类原子（置换原子半径常与原基体原子不同，故会造成晶格畸变。
空位和间隙原子的形成与温度密切相关。一般，随着温度的升高，空位或间隙原子的数目也增多。 因此，点缺陷又称为热缺陷。
由热起伏使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷称为热平衡缺陷。另外，晶体中的点缺陷还可通过高温淬火、冷变形加工和高能粒子的辐照效应等形成。这时往往晶体中的点缺陷的数量超过其平衡浓度，称为过饱和缺陷（获得过饱和缺陷的方法）
点缺陷的热平衡浓度
晶体中点缺陷的存在，一方面造成点阵畸变，使晶体的内能升高，增大了热力学不稳定性。
另一方面，因增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，又使晶体的熵值增大，晶体便越稳定。
因此这两互为矛盾因素，使晶体中点缺陷在一定温度下有一定的平衡数目，此点缺陷浓度称为其在该温度下的热力学平衡浓度。
晶体在一定温度下，有一定的热力学平衡浓度，这是点缺陷区别于其它类型晶体缺陷的重要特点。 设温度 T 和压强 P 条件下，从 N 个原子组成的完整晶体中取走 n 个原子，即生成 n 个空位。 定义晶体中空位缺陷的平衡浓度为：
U－为空位的生成能，K－玻尔兹曼常数。
空位和间隙原子的平衡浓度：随温度的升高而急剧增加，呈指数关系。
在点缺陷平衡浓度下，晶体自由能最低，也最稳定。
3.位错：是晶体中普遍存在的一种线缺陷
实质上是原子的一种特殊组态，从位错的几何结构来看，可将它们分为两种基本类型：刃型位错和螺型位错、（混合位错）
特点：
（1）刃型位错：
1）有一个额外半原子面，晶体上半部多出原子面的位错称正刃型位错，用符号“⊥”表示，反之为负 刃型位错，用“ㄒ”表示。此正、负之分只具相对意义而无本质区别。
2）刃位错线不一定是直线，也可是折线或曲线或环。但必与滑移方向相垂直，也垂直于滑移矢量b。
3）刃型位错位错线EF与滑移矢量b垂直，滑移面是位错线EF和滑移矢量b 所构成唯一平面，位错在其他面上不能滑移（滑移面必定同时包含位错线和滑移矢量，构成的平面只有一个）
4）刃位错存在晶体中，使其周围点阵发生弹性畸变，既有切应变，又有正应变。正刃位错：滑移面上方点阵受压应力，下方点阵受拉应力。负刃型位错与此相反。
5）在位错线周围的过渡区（畸变区）每个原子具有较大的平均能量。但只有2～5个原子间距宽，呈狭长的管道。
（2）螺型位错
1）无额外半原子面，原子错排是呈轴对称的。
2）螺位错线与滑移矢量平行，故一定是直线，且位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直。
3子密排面上，故也有限。
4
5）螺位错周围点阵畸变，随离位错线距离的增加而急剧减少，故它也是包含几个原子宽度的线缺陷。
6）根据位错线附近呈螺旋排列的原子的旋转方向，螺型位错分为左旋和右旋，螺位错形成后，所有原来与位错线相垂直的晶面，都将由平面变成以位错线为中心轴的螺旋面。
（3）混合位错：除两种基本位错外，还有一种形式更为普遍，其滑移矢量既不平行也不垂直于位错线，而与位错线相交成任意角度，此位错称为混合位错。
因位错线是已滑移区和未滑移区的边界线，因此，位错具有一个很重要的性质，即位错线不能在晶体内部中断，而只能露头于晶体表面（包括晶界），若它终止于晶体内部则必与其他位错线相连接，或在晶体内部形成封闭线
4.柏氏矢量的确定：
1）先确定位错线方向(一般规定由纸面向外为正向)，
2）按右手法则做柏氏回路，右手大拇指指向位错线正向，回路方向按右手螺旋方向确定。
3）从实际晶体中任一原子M出发，避开位错附近的严重畸变区作一闭合回路MNOPQ，回路每一步连接相邻原子。
按同样方法，在完整晶体中做同样回路，步数、方向与上述回路一致，这时终点Q和起点M不重合，由终点Q到起点M引一矢量QM即为柏氏矢量b。
柏氏矢量与起点的选择无关，也于路径无关，
柏氏矢量b 的物理意义与特征:
1）表征了位错周围点阵畸变总积累
位错周围原子，都不同程度偏离其平衡位置,离位错中心越远原子，偏离量越小。柏氏矢量b 表示其畸变总量的大小和方向。显然，柏氏矢量b 越大，位错周围的点阵畸变也越严重
2)表征了位错强度
柏氏矢量的模｜b｜称为位错强度。同一晶体中b大的位错具有严重的点阵畸变，能量高且不稳定。
3)它也表示出晶体滑移的大小和方向。
4）利用柏氏矢量b与位错线的关系，可判定位错类型。
刃型位错：柏氏矢量b ⊥ 位错线；螺型位错：柏氏矢量b ∥ 位错线，其中同向为右螺，反向为左螺。 混合型位错：柏氏矢量b 和位错线成任意角度。
5)柏氏矢量b 重要的性质
柏氏矢量b 守恒性：
柏氏矢量与回路起点选择、具体途径、大小无关，或在柏氏回路任意扩大和移动，只要不与原位错或其他位错相遇，畸变总累积不变，其柏氏矢量是唯一的（守恒性）。
推论1：一根不分叉的任何形状的位错只有一个柏氏矢量。
推论2：相交于一点的各位错，同时指向结点或离开结点时，各位错的柏氏矢量b 之和为零。
推论3：从柏氏矢量特性可知，位错线不能中断于晶体的内部，而只能终止在晶体表面或晶界上，即位错
线的连续性。
柏氏矢量b 的表示方法：
一定的柏氏矢量或滑移矢量可用符号b=ka［uvw］表示。
步骤：将某个滑移矢量在晶胞坐标XYZ轴上的分量，依次填入［］号内，再提取公因数k作为系数，放在［］号前，使［］号内的数字为最小整数。
位错的柏氏矢量：
柏氏矢量模：
5.bkau2v 2w212）攀移：位错线垂直于滑移面的移动。
刃位错的运动：可有滑移和攀移两种方式。螺位错的运动：只作滑移、而不存在攀移
位错滑移机理：是通过位错线及附近原子逐个移动很小距离完成的，故只需加很小切应力就可实现。
（1）滑移
位错的滑移特点
1 及柏氏矢量b 平行，正、负刃位错滑移方向相反。与位错线垂直（位错线与b垂直）
2 及柏氏矢量b 垂直，也与晶体滑移方向相垂直，左、右螺位错滑移方向相反，与位错线垂直（位错线与b平行）
3 及柏氏矢量b 成一定角度（即沿位错线法线方向滑移）。
4 及位错的柏氏矢量b 相一致，但并不一定与位错的滑移方向相同。（螺型）
5）只有螺型位错才能够交滑移：
（2）攀移
攀移的实质：是多余半原子面的伸长或缩短。
攀移与滑移不同：
1）攀移伴随物质的迁移，需要原子或空位的扩散来实现，需要热激活，比滑移需更大能量。
2）低温攀移较困难，高温时易攀移。在许多高温过程如蠕变、回复、单晶拉制中，攀移却起着重要作用。
3）攀移通常会引起体积的变化，故属非保守运动。
4）作用于攀移面的正应力有助于位错的攀移。压应力将促进正攀移，拉应力可促进负攀移。
5）晶体中过饱和空位也有利于攀移。
（3）交割
1）割阶：位错折线垂直（或不在）其所属滑移面上。
2）扭折：位错折线在其所属滑移面上。
所有割阶都是刃位错，而扭折可刃型、也可螺型。
位错增殖机制有多种：弗兰克-瑞德(Frank-Read）源，简称F-R源，双交滑移增殖等机制
作业：
1、Nb的晶体结构为bbc，其晶格常数为0.3294 nm，密度为8.57 g/cm3，求106 Nb中所含的空位数目？
2、在Fe中形成1 mol空位的能量为104.675 kJ，试计算从20℃升温至 850℃时空位数目增加多少倍？
四、固体中原子及分子的运动
物质（气体和液体）的迁移通过对流和扩散两种方式
研究扩撒的两种方法：
表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量—扩散的宏观规律；
原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的—扩散的微观机制。 bkauvw
扩散现象：柯肯达尔效应(两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷)
本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）
1.(表象理论)菲克第一定律
(1)扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比
表达式：
(2)J—扩散通量：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质质量，单位 kg/(m2.s) 。 D—扩散系数：单位 m2/s ρ—扩散物质的质量浓度，单位 kg/m3
负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度
方向相反，即表示物质从高的质量浓度向低的质量浓度方向迁移
(3)适用条件：稳态扩散 -- dρ/dt=0,
质量浓度不随时间改变
2.菲克第一定律＋质量守恒→菲克第二定律
3.扩散方程的解。
(1)两端成分不受扩散影响的扩散偶
(2)一端成分不受扩散影响的扩散体
(3)衰减薄膜源
式中k是待定常数
边界条件：t=0 ρ=0
假定扩散物质的单位面积质量为M，棒的横截面积为单位面积，则
应用：测定纯金属的自扩散系数
4.不等量扩散导致钼丝移动的现象称为柯肯达尔效应
标志物总是向着低熔点组分较多的一方移动。即低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应。
在互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，在扩散过程中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，造成钼丝的内移。
说明在扩散系统中，每一种组元都有自己的扩散系数，由于JZn>JCu，因此DZn>DCu。
5.决定组元扩散的基本因素是化学势梯度
6.扩散机制
(1)交换机制
1）直接交换:两个相邻原子互换位置 引起大的畸变、需要很大激活能
2）环形交换:3个原子同时交换,4个原子同时交换 受集体运动约束
交换机制的扩散原子等量交换
存在：金属液体或非晶体中
(2)间隙机制
1）间隙固溶体：原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置，即溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程。
2）置换固溶体：置换型溶质原子的间隙扩散
①推填机制（间接间隙机制）：一个填隙原子把近邻的、在晶格结点上的原子推到附近的间隙中，而自己填到被推出去的原子的原来位置；
②挤列机制：一个间隙原子挤入一列原子中原子沿此方向移动而扩散。
(3)空位机制
在置换固溶体中，由于晶格中存在空位，空位周围的原子（包括溶剂和溶质原子）由热运动可能进入空位，即原子利用空位最后达到迁移，当存在浓度梯度（化学位梯度）时，溶质原子就会发生定向的扩散迁移。
(4)晶界扩散及表面扩散
对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，则扩散系数：
由于晶界、表面及位错等都可视为晶体中的缺陷，导致这些缺陷中的扩散速率大于完整晶体内的扩散速率，因此，常把这些缺陷中的扩散称为“短路”扩散。
固态金属扩散的条件：扩散原子要固溶、扩散要有驱动力、温度要足够高、时间要足够长
7.影响扩散的因素：温度、固溶体类型、晶体结构、晶体缺陷、化学成分、应力的作用
8.高分子的分子运动
分子链的运动起因于主链中单键的内旋转 单键的内旋转是导致高分子链蜷曲构象的原因，内旋越自由，蜷曲的趋势越大，高分子链的柔顺性越好。 分子的运动方式及其结构影响因素
（1）高分子的分子运动大致可分为两种尺寸的运动单元，即大尺寸单元和小尺寸单元。前者是指整个高分子链-布朗运动，后者是指链段或链段以下的小运动单元-微布朗运动。
（2）单键内旋或链段的柔顺性取决于高分子的结构和其所处的环境（温度、压力、介质等）
影响分子链柔顺性的结构因素
1)主链结构 链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。主链结构中，Si-O键的内旋转比C-O键容易，C-O键的内旋转又比C-C键容易； 主链中含有芳杂环时，由于它不能内旋转，所以柔顺性很差，刚性较好，能耐高温。 带有孤立双键的高分子链不能内旋转，但柔顺性增大。
2）取代基的特性 取代基的极性越强，其相互间的作用力越大，单键的内旋越困难，因而高分子链的柔顺性越差。
取代基的体积和对称性对柔顺性也有显著影响。体积越大，柔顺性减小，对称分布使主链间的距离增大，链间作用力减弱，有利于内旋，柔顺性增大。
3）链的长度 分子链很短，可以内旋转的单键数目很少，分子的构象很少，表现刚性，低分子物质都没有柔顺性。链比较长，单键数目较多，分子链显示出柔顺性。当分子量增大到一定数值（例如104），分子量对柔顺性的影响就不存在了。
4）交联度 交联较少，交联点间的长度大于链段的长度，有好的柔顺性；
交联较多，交联点间的长度小于链段的长度，不存在柔顺性（降低或消失）。
5）结晶度
结晶度越大，柔顺性越差
9. 高分子不同力学状态的分子运动解说 高分子链的几何形状主要有线型、支化型和体型（三维网状）等三类。 高分子的聚集态结构主要有晶态结构、非晶体结构、取向态结构、液晶态结构，以及织态结构。
（1）线型非晶态高分子的三种力学状态
温度较低时，在外力作用下-很小的形变，试样呈现刚性。
随着温度升高，形变明显地增加，变成柔软的弹性体。
温度继续升高，形变量又快速增加，试样变成粘性的流体。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，线型非晶态高分子按温度区域划分为：玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变温度-玻璃化温度-Tg；高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度-T 高弹态主要涉及链段运动，是高分子独有的一种力学行为。
（2）体型非晶态高分子的力学状态
体型高分子是由分子链之间通过支链或化学键连接成一体的立体网状交联结构。分子的运动特性与交联的密度有关。 交联密度越大，玻璃化温度提高，高弹区缩小，甚至消失，亦没有黏流态。
（3）结晶高分子的力学状态
结晶高分子材料具有比较固定和敏锐的熔点（Tm）。
结晶高分子的力学行为将受到晶区和非晶区的共同影响，其力学状态将随分子量的不同而发生变化，主要特点是，它的高弹态可分为皮革态和橡胶态。
作业：
1、描述菲克第一定律的含义和各参数的量纲；
2、描述扩散的微观机制；
3、影响扩散的主要因素；
4.一块ω(C)=0.1%的碳钢在930℃渗碳，渗到0.05cm的地方，碳的浓度达到0.45%。在t0的全部时间，渗碳气氛保持表面成分为1%，假设
①计算渗碳时间；
②若将渗层加深1倍，则需要多长时间？
③在930℃时渗碳10h的渗层厚度，为870℃渗碳10h的多少倍？（P136）
五、材料的变形和再结晶
1.弹性变形的主要特征：
（1）理想的弹性变形是可逆变形，加载时变形，卸载时变形消失并恢复原状。
（2）不论是加载或卸载时，只要在弹性变形范围内，其应力与应变之间都保持单值线性函数关系，服从虎克（Hooke）定律：在正应力下，σ= Eε，在切应力下，τ=Gγ
。弹性模量与切变弹性模量之间关系
式中，v为材料泊松比，表示侧向收缩能力
（3）材料的最大弹性变形量随材料的不同而异。
2.弹性的不完整性现象包括：包申格效应、弹性后效、弹性滞后和循环韧性等
3.晶体的塑性变形
（1）单晶体的塑性变形
三种形式：滑移、孪生、扭折
1）滑移
在切应力作用下，晶体的一部分沿一定晶面和晶向，相对于另一部分发生相对移动的一种运动状态。 晶体塑性变形的不均匀性：滑移只是集中发生在一些晶面上，滑移带或滑移线之间的晶体层片未产生变形，只是彼此作相对位移 。
滑移面通常是原子的密排面 原因：原子密度最大的晶面其面间距最大，点阵阻力最小
滑移方向通常是原子的密排方向 原因：最密排方向上的原子间距最短，即位错b最小
一个滑移面和此面上的一个滑移方向合起来叫做一个滑移系 只有当外力在某一滑移系中的分切应力达到一定临界值时，该滑移系方可发生滑移，该分切应力称为滑移的临界分切应力。
在其他条件相同时，晶体中的滑移系愈多，滑移过程可能采取的空间取向便愈多，滑移容易进行，它的塑性便愈好
面心立方晶体的滑移系共有{111}43=12个；
体心立方晶体，可同时沿{110}{112}{123}晶面滑移，故滑移系共有{110}62+{112}121+{123}241=48个；
而密排六方晶体的滑移系仅有(0001)13=3个。
hcp多晶体的塑性不如fcc或bcc的好。 滑移并不是晶体的一部分相对于另一部分沿着滑移面作刚性整体位移，而是借助位错在滑移面上运动来逐步地进行的
晶体的滑移必须在一定的外力作用下才能发生，位错的运动要克服阻力
2）孪生 在切应力作用下，晶体的一部分沿一定晶面（孪晶面）和一定的晶向（孪生方向）相对于另一部分作均匀的切变、形成孪晶所产生的变形。
切变并未使晶体的点阵类型发生变化，但它却使均匀切变区中的晶体取向发生变更，变为与未切变区晶体呈镜面对称的取向，这一变形过程称为孪生。 孪生的特点 （1）孪生变形也是在切应力作用下发生的，并通常出现于滑移受阻而引起的应力集中区，因此，孪生所需的临界切应力要比滑移时大得多 （2）孪生是一种均匀切变，即切变区内与孪晶面平行的每一层原子面均相对于其毗邻晶面沿孪生方向位移了一定的距离，且每一层原子相对于孪生面的切变量跟它与孪生面的距离成正比 （3）孪晶的两部分晶体形成镜面对称的位向关系 孪晶形成的三种方式：变形孪晶、生长孪晶、退火孪晶 变形孪晶的生长可分为形核和长大两个阶段 由于孪生变形时，整个孪晶区发生均匀切变，其各层晶面的相对位移是借助一个不全位错（肖克莱不全位错）运动而造成的 3）扭折 为了使晶体的形状与外力相适应，当外力超过某一临界值时晶体将会产生局部弯曲，这种变形方式称为扭折 扭折变形与孪生不同，它使扭折区晶体的取向发生了不对称性的变化。扭折是一种协调性变形，它能引起应力松弛，使晶体不致断裂 孪生与滑移的异同点。 相同点： 都是在切应力作用下产生的剪切应变过程。 都不改变晶体结构。 都存在临界分切应力。 都是晶体中的一部分相对于另一部分沿一定的晶面和晶向的平移。 不同点： 孪生对塑性变形的贡献小，但是可以改变位向，进一步诱发滑移。 孪晶的两部分晶体形成镜面对称的位向关系。 滑移的机制是位错的产生和移动，而孪生是孪生区内的原子沿滑移方向的均匀切变，不全位错参与。 孪生的临界分切应力大。晶体对称度越低，越容易发生孪生。变形温度越低，加载速度越高，越容易发生孪生 4.多晶体的塑性变形 多晶体中每个晶粒变形的基本方式与单晶体相同，但由于相邻晶粒之间取向不同，以及晶界的存在，因而多晶体的变形既需克服晶界的阻碍，有需各晶粒的变形相互协调与配合。 1）晶粒取向的影响： 多晶体塑性变形时要求每个晶粒至少能在5个独立的滑移系上进行滑移。 2）晶界的影响：晶界上原子排列不规则，点阵畸变严重，晶界两侧的晶粒取向不同，滑移方向和滑移面彼此不一致，滑移要从一个晶粒直接延续到下一个晶粒是极其困难的，在室温下晶界对滑移具有阻碍效应 晶界数量直接决定于晶粒的大小，多晶体的强度随其晶粒细化而提高。（细晶强化） 多晶体的屈服强度 s与晶粒平均直径d的关系可用著名的霍尔—佩奇（Hall-Petch）公式表示 0反映晶内对变形的阻力，相当于极大单晶的屈服强度；K反映晶界对变形的影响系数，与晶界结构有关。 5.合金的塑性变形
和纯金属相比最大的区别在于单相固溶体合金中存在溶质原子
溶质原子对合金塑性变形的影响主要表现在
（1）固溶强化作用；（2）提高了塑性变形的阻力；
（3）有些固溶体会出现明显的屈服点和应变时效现象
影响固溶强化的主要因素
（1）溶质原子的原子数分数越高，强化作用也越大，特别是当原子数分数很低时的强化效应更为显著
（2）溶质原子与基体金属的原子尺寸相差越大，强化作用也越大。
（3）间隙型溶质原子比置换原子具有较大的固溶强化效果
（4）溶质原子与基体金属的价电子数相差越大，固溶强化作用越显著
固溶强化的原因：溶质原子与位错的弹性交互作用、化学交互作用和静电交互作用等
屈服现象与应变时效
屈服现象的物理本质 ：
（1）Cottrell气团理论：通常认为在固溶体合金中，溶质原子或杂质原子可以与位错交互作用而形成溶质原子气团，即所谓的Cottrell气团
上屈服点：挣脱Cottrel气团，需要较大的应力
下屈服点：挣脱以后位错的运动就容易，应力下降
（2）位错增殖理论-----弥散强化
与低碳钢屈服现象相关连的还存在一种应变时效行为
Cottrell气团理论能很好地解释低碳钢的应变时效。当卸载后立即重新加载，由于位错已经挣脱出气团的钉扎，故不出现屈服点；
如果卸载后放置较长时间或经时效则溶质原子已经通过扩散而重新聚集到位错周围形成了气团，故屈服现象又复出现
三种强化作用：固溶强化、细晶强化、弥散强化
6.回复和再结晶
1）冷变形金属在加热时的组织和性能变化
退火过程可分为回复、再结晶和晶粒长大三个阶段
冷变形金属在退火过程中的性能和能量变化：（P197图5.46）
2)再结晶：是指经冷变形金属加热到一定温度时，通过形成新的等轴晶粒并逐步取代变形晶粒的过程。 再结晶是一个光学显微组织完全改变的过程
再结晶过程是形核和长大，但无晶格类型变化
A.形核
实验表明，再结晶通常在变形金属中能量较高的局部区域优先形成无畸变的再结晶晶核，其形核机制有：
(1) 晶界弓出形核(凸出形核机制) 弓出形核的能量条件为Δ G
(2) 亚晶形核（变形度较大的金属）：亚晶合并机制、亚晶迁移机制
B.长大 再结晶晶核是依靠晶界的迁移而长大的
7.再结晶温度及其影响
再结晶温度：冷变形金属开始进行再结晶最低温度。
测定方法：金相法：显微镜中出现第一颗新晶粒温度
硬度法：硬度下降50%时的温度
实际生产上确定方法：
一般TR = （0.35～0.40）Tm
影响再结晶的因素
（1）变形程度：随着冷变形程度增大，储能也增多，再结晶驱动力也越大，因此再结晶温度也越低，同时等温退火时的再结晶速度越快，但当型变量增大到一定程度后，再结晶温度趋于稳定。
（2）原始晶粒尺寸：其它条件相同时，金属原始晶粒细小，则变形抗力大，形变储存能高，则TR越低，同时形核率和长大速度均增加，有利于再结晶。
（3）微量溶质原子：溶质原子偏聚于位错和晶界处，起阻碍作用，使TR提高。
（4）第二相粒子：其作用是两方面的,这主要取决于分散相粒子大小与分布。第二相粒子尺寸较大,间距较宽（>1微米），促进再结晶。第二相粒子尺寸较小且又密集分布时阻碍再结晶形成。
（5）退火工艺参数：加热速度过于缓慢或极快时，TR上升；当变形程度和保温时间一定，退火温度越高，再结晶速度快；在一定范围内延长保温时间，TR降低。
六、单组元相图及纯晶体的凝固
1.单元系相变的热力学及相平衡
吉布斯相律：f=C-P+2
式中，f为体系的自由度数．它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式： f=C-P+1
注意使用相律有一些限制：
（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。
（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。
（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。
（4）f≧0
2.单元系相图
f=C-P+2=3-P （C=1）
由于f≥0，所以P≤3，故在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。 相变为恒温过程。
相图中两相平衡时温度和压力的定量关系：
克劳修斯---克拉泊龙方程
3.纯晶体的凝固
1）液态材料的结构
特点：液态原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子配位数比密排结构晶体的配位数减小；液态结构最重要特征是原子排列是长程无序、短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏（原因是液态金属中存在着能量起伏），这有别于晶体的长程有序的稳定结构。
2）晶体凝固的热力学条件 令液相转变为固相的单位体积自由能变化为：GVLmT Tm
Lm是熔化热，Tm熔点，T为过冷度 △T=Tm-T 熔点与凝固温度之差
液、固两相的吉布斯自由能差构成了凝固的驱动力。这就是晶体凝固的热力学条件。
3）形核 结晶的基本过程：形核－长大
形核方式：均匀形核、非均匀形核
均匀形核（均质形核、自发形核）：新相晶核是在母相中均匀地生成，即液相中各个区域出现新相晶核的
几率都是相同的。不受杂质粒子或外表面的影响
非均匀形核（异质形核、非自发形核）：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
实际金属结晶：非均匀形核
（1）均匀形核
晶核形成时的能量变化和临界晶核
晶胚出现：（液→固）→自由能↓←结晶驱动力
新的表面→表面能→自由能↑←结晶阻力
液-固相变中晶胚形成时的体积应变能不考虑，但固-固相变中不可忽略
设晶胚体积为V，表面积为S，液、固两相单位体积自由能差为ΔGV，单位面积的表面能σ,则系统自由能的总变化为：
GVGVS GLmT VTm
假设晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：
4Gr3Gv4r23
只有达到临界半径r*时才能形成稳定晶核
临界晶核半径 令dG2 0得r*drGv
*临界形核半径与过冷度的关： r2Tm LmT
过冷度越大→临界晶核半径越小，形核几率增大，晶核数目增多
过冷只是金属结晶的必要条件
形核功
42G*3GV
1243GV22G4vGV321163A*233GV
能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象→形核时所需能量的来源 过冷度增大，临界形核功显著降低，结晶过程易于进行。
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，必要因素。
形核率:在单位时间内单位体积液相中形成的晶核数目
当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功因子和原子扩散的几率因子。
①过冷度↑→临界晶核半径、形核功↓→形核率↑ ②过冷度↑→温度↓→原子扩散能力↓→形核率↓ 例题：以铜为例，计算形核时临界晶核中的原子数：
已知纯铜的凝固的温度Tm=1356K，ΔT=236K，熔化热Lm=1628106J/m3，比表面能σ=17710-3J/m3。
2Tm217710313569解：r*1.24910m 6LmT162810236
铜的点阵常： a0=3.615×10-10m ，晶胞体积为VL=（a0）3=4.724×10-29m3 而临界晶核的体积为：Vc
则临界晶核中晶胞的数目：n4r*38.1571027m3 3VC173 VL
铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子数目为173×4=692个原子 思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中并不需要这么大的过冷度，为什么？
（2）非均匀形核
对一定的体系，为定值， dG20 可求出非均匀形核时的临界半径为：rkL drGV
点阵匹配原理：两个相互接触的晶体结构越近似，它们之间的表面能越小
非均匀形核影响因素：
①过冷度的影响：可在较小过冷度下获得较高的形核率；非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。 ②固体杂质结构的影响 ③其它影响因素：振动或搅拌
形核小结：
（1）液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径。前者提供形核的驱动力，后者是形核的热力学条件所要求的；
（2）临界形核半径的大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比；
（3）均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏，二者皆是液体本身存在的自然现象；
（4）晶核的形成过程是原子的迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行；
（5）在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核的方式进行。
非均匀形核和均匀形核，哪个更容易？为什么？（非均匀形核）
（1）形成非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故过冷度较均匀形核时小。
（2）在杂质和型壁上形核可减小单位体积的表面能，因而使临界晶核的原子数较均匀形核少
（3）非均匀形核中临界晶核所需的原子数远小于均匀形核时的原子数，因此可在较小的过冷度下形核。
4.晶体长大
（1）液-固界面的构造
按原子尺度分类：光滑界面、粗糙界面
1）光滑界面—液、固两相截然分开 微观尺度：界面光滑 宏观尺度：锯齿状 小平面界面
2）粗糙界面—液、固两相原子排列混乱 微观尺度：界面高低不平 宏观尺度：界面平直 非小平面界面
（2）纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度
正：光滑：台阶状（生长状态） 粗糙：平面状
负：界面形态树枝状生长
5.高分子的结晶特征
高分子在结晶方面与低分子的异同点。
1）相似性
(1) 晶粒尺寸受过冷度影响
(2) 高分子的结晶过程包括形核与长大
(3) 非均匀形核所需的过冷度较均匀形核小
(4) (4) 高分子的等温结晶转变量也可用阿弗拉密方程
2）差异性
（1）高分子结晶具有不完全性
（2）高分子结晶的不完全性及其结晶能力的大小起因于大分子链结构特征。
影响高分子结晶能力的结构因素有：
(1) 链的对称性。对称性高，易结晶。
(2) 链的规整性。越规整，易结晶。
(3) 共聚效应。降低结晶能力。
(4) 链的柔顺性。提高结晶能力。
作业：1个大气压下液态铝的凝固，已知：铝的熔点Tm=993K，单位体积溶化热Lm=1.836×109J/m3，固液界面比表面能σ=93×10-3J/m2，原子体积V0=1.66×10-29m3，对于过冷度ΔT=10℃。
计算：1）临界晶核尺寸；2）半径为rk的晶核中原子的个数；3）从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔGv；4）从液态转变到固态时，临界尺寸rk处的自由能的变化ΔGk。
七、二元系相图和合金的凝固与制备原理
1相图的表示和测定方法
二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x）
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 测定临界点：动态法和静态法
用热分析测量临界点来绘制二元相图的过程。（动态）
在二元相图中有单相区和两相区。由相律可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线。
2. 固溶体的自由能-成分曲线
相互作用参数的不同，导致自由能—成分曲线的差异，其物理意义为：
当Ω ＜0，A－B对的能量低于A—A和B—B对的平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布，在极端情况下会形成长程有序，此时ΔHm＜0。（有序固溶体）
当Ω ＝0，A—B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时ΔHm ＝0。 （无序固溶体）
当Ω ＞0，A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着 A—B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状态，此时ΔHm ＞0。 （偏聚固溶体）
相互作用参数
NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A-A，B-B，A-B对组元的结合能。
按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由能-成分曲线。
3. 多相平衡的公切线原理
两相平衡时的成分由两相自由能—成分曲线的公切线所确定。
公切线：两平衡相共存时，两相的成分是切点所对应的成分x1和x2，即固定不变。
4. 混合物的自由能和杠杆法则
杠杆法则
5. 匀晶相图
由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变
在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：
液相内的扩散过程；固相的继续长大；固相内的扩散过程。
对非平衡凝固结论如下：
（1）固相、液相的平均成分分别与固相线、液相线不同，有一定的偏离，其偏离程度与冷却速度有关。冷却速度越大，其偏离程度越严重；冷却速度越小，偏离程度越小，越接近于平衡条件。液相线的偏离程度较固相线小。
（2）先结晶部分含有较多的高熔点组元(Ni)，后结晶部分含有较多的低熔点组元(Cu)。
（3）非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时的终止温度。结晶的温度范围增大。
固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。属晶内偏析
6.共晶相图
组成共晶相图（the eutectic phase diagram）两组元相互作用特点:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并具有共晶转变。
共晶转变是在一定条件下(温度、成分不变)，由均匀液体中同时结晶出两种不同固相的转变。L→α+β。具有共晶转变的相图称为共晶相图
所得到两固相的混合物称为共晶组织,其特点是两相交替细弥混合，其形态与合金的特性及冷却速度有关，通常呈片层状。
共晶转变是恒温转变
7.共晶系合金的平衡凝固
根据相变特点和组织特征将共晶系合金分为了四类：端部固溶体合金、亚共晶合金、过共晶合金、共晶合金。
(1) 端部固溶体合金（WSn
结晶和组织转变过程：L→L+ αⅠ→αⅠ→αⅠ+βⅡ 匀晶反应＋脱溶转变
(2) 共晶合金的平衡结晶
该合金发生共晶反应：LE→ αM +βN, 恒温进行，形成共晶体(α+β)。两个相的相对量：αM=EN/MN βN= ME/MN
冷却曲线： 结晶和组织转变过程：L→L+(α+β)→ (α +β)共 晶反应＋脱溶转变
（3）亚共晶合金的平衡结晶
冷却曲线：
其组织变化示意图：
结晶和组织转变过程：L→L+α→L+α+(α+β)共→α+ (α+β)共→α+βⅡ+(α+β)共 匀晶反应＋共晶反应＋脱溶转变 室温组织：α+βⅡ+(α+β)共
组织组成和相组成的计算:
共晶反应结束时,组织组成:
Wα1=(61.9-50)/(61.9-19) W(α +β)共=(50-19)/(61.9-19)
共晶反应结束时, α、β的相对量：
Wα2=(97.5-50)/(97.5-19) Wβ=(50-19)/(97.5-19)
室温时,组织组成:
Wα3= (100-19)/(100-2)×Wα1
WβⅡ=(19-2)/(100-2)×Wα1
W(α +β)共=(50-19)/(61.9-19)
室温时, α、β的相对量：
Wα4=(100-50)/(100-2)
Wβ=(50-2)/(100-2)
(4) 过共晶合金的平衡凝固
结晶过程：L→L+β→L+β+(α+β)共→β+(α+β)共→β+αⅡ +(α+β)共
匀晶反应＋共晶反应＋脱溶转变 室温组织：β+αⅡ+(α+β)共
8.包晶相图及其合金凝固
有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相(有确定成分)发生反应生成另一种固相的恒温转变过程称为包晶转变（peritectic reaction）。
包晶系合金的平衡凝固
H G
① 包晶点合金（42.4%)的平衡凝固
冷却曲线： 结晶和组织转变过程：L→L+α→L+α+β→β→αⅡ+β
发生包晶反应：LC+αP =βD为恒温反应 匀晶反应＋包晶反应＋脱溶转变
室温组织：αⅡ+β, αⅡ、β的相对量可通过杠杆法则求出 。
开始包晶反应时:Wα WL Wα=DC/PC＝57.2％ WL=PD/PC＝42.8％
室温时:WαⅡ Wβ WαⅡ=FG/EF Wβ=EG/EF
② 包晶点以右合金的平衡凝固
冷却曲线：
结晶和组织转变过程：L→L+α→L+α+β →L+β→β→αⅡ+β
碰到PC发生包晶反应 ：LC+αD=βP 为恒温反应 匀晶反应＋包晶反应＋匀晶反应＋脱溶转变 室温组织：αⅡ+β，αⅡ、β的相对量可通过杠杆法则求出 。
开始包晶反应时:Wα WL Wα=HC/PC＜57.2% WL =PH/PC＞42.8%
室温时: WαⅡ Wβ WαⅡ=FG/EF Wβ=EG/EF
③ 包晶点以左合金的平衡凝固
冷却曲线:
结晶和组织转变过程：L→L+α→L+α+β→α+β→α+β +αⅡ+βⅡ
碰到DP发生包晶反应：LC+αP =βD 为恒温反应 匀晶反应＋包晶反应＋脱溶转变 室温组织：α+β+αⅡ+βⅡ，α、β的相对量可通过杠杆法则求出 。
开始包晶反应时:Wα WL Wα=HC/PC＞57.2% WL=PH/PC＜42.8%
包晶反应完了时:Wα Wβ Wα=DH/PD Wβ=HP/PD
室温时: Wα Wβ Wα=FG/EF Wβ=EG/EF
实际生产中的冷速较快，导致包晶反应的不完全性，形成包晶反应的非平衡组织。--包晶反应不完全性。 包晶转变有两个显著特点：一是包晶转变的形成相依附在初生相上形成；二是包晶转变的不完全性。根据这两个特点，在工业上可有下述应用。
9.二元合金的凝固理论
液态合金凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外，由于二元合金中第二组元的加入，溶质原子要在液、固两相中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生很大的影响，会引起微观偏析或宏观偏析。
（1）固溶体的凝固理论
A.正常凝固
平衡凝固（equilibrium solidification）：在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分，即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相线和液相线变化。
合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用溶质平衡分配系数k0表示
（平衡分配系数为平衡凝固时固相的质量分数WS和液相的质量分数WL之比(即液固两平衡相中溶质浓
度之比)，即：） k0 = WS/WL
k0＜l
k0＞1
k0越接近1，表示该合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度越小。 当固、液相线假定为直线时，由几何方法可证明k0为常数。
固溶体非平衡凝固时质量浓度ρs随凝固距离变化
x正常凝固方程:S0k01Lk01
正偏析：溶质浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布。它是宏观偏析的一种。
这种偏析通过扩散退火也难以消除。
B.区域熔炼（区域提纯） kx区域熔炼方程 soo材料质量浓度为ρ0
C.合金凝固中的成分过冷
将界面前沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷
成分过冷能否产生及程度取决于 液固界面前沿液体中的溶质浓度分布 和 实际温度分布 这两个因素。 成分过冷产生的临界条件
影响成分过冷倾向大小的因素可分为两大类： 一类是外界条件控制的参数温度梯度G和凝固速度R。 当G值越小和R值越大，越容易产生成分过冷
另一类反映合金性质的参数液相线斜率m、平衡分配系数k0和溶质浓度W0 。
液相线斜率m大、平衡分配系数k0小和合金溶质浓度W0大，都容易产生成分过冷。
成分过冷对晶体生长形态的影响
纯金属凝固时须在负的温度梯度下才得到树枝状组织。
固溶体凝固时在正的温度梯度下，由于凝固界面液相中存在成分过冷，并随着成分过冷度从小到大，其界面生长形态将从平直界面向胞状和树枝状发展。这是二者的区别。
（2）共晶凝固理论
共晶组织大致可分为层片状、棒状 (纤维状)、球状、针状和螺旋状等几类。
按共晶两相凝固生长时液-固界面的性质，可将共晶组织划分为3类：
(1)金属-金属型(粗糙—粗糙界面)。
(2)金属-非金属型(租糙—光滑界面)。
(3)非金属-非金属(光滑—光滑界面)
金属—金属型：层片状或棒状共晶 影响形状的因素：
① 共晶中两组成相的相对量（体积分数）
若共晶中两相中一相的体积分数小于27.6%时，有利于形成棒状；反之有利于形成层片状。
②共晶中两组成相配合时的单位面积界面能（界面的比界面能）
在共晶中一相的体积分数在27.6%以下时，当比界面能降低有利于降低体系的能量时，有利于形成层片状。当界面面积降低有利于降低体系的能量时，倾向于形成棒状。
共晶组织的形成过程—层片状共晶：a. 横向扩散b. 搭桥机制——形成机制
（3）合金铸锭(件)的组织与缺陷
铸锭（件）的宏观组织由 表层细晶区， 柱状晶区 和 中心等轴晶区 三个部分组成。
铸锭（件）的缺陷：
(1) 缩孔 ① 集中缩孔 ② 分散缩孔(疏松）
(2) 偏析（指化学成分的不均匀性）
①宏观偏析(正偏析、反偏析、比重偏析) [1(1k)e]
②显微偏析(胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析)
晶界偏析往往容易引起晶界断裂
影响晶界偏析程度的因素大致有：溶质含量越高，偏析程度越大；非树枝晶长大使晶界偏析的程度增加；结晶速度慢促使溶质原子有足够时间的扩散而富集在液-固界面前沿的液相中，从而增加晶界偏析程度。 一般要求设法减低晶界偏析的程度。除控制溶质含量外，还可以加入适当的第三种元素来减小晶界偏析的程度。