无机盐工业
24
INORGANICCHEMICALSINDUSTRY
第45卷第7期2013年7月
乙醇添加量对白炭黑性质的影响
刘晓,吴秋芳,孔凡滔
(华东理工大学超细粉末国家工程研究中心,上海200237)
摘要:以硫酸与水玻璃为原料.乙醇为添加剂,制备高分散沉淀白炭黑。考察了乙醇添加量对白炭黑BET比表面积、DBP吸油值和分散性能的影响,并按照HG/T2404--2008(橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工。并对其进行性能测试。结果表明,在反应液中添加适量的乙醇,可制备出高分散性、高结构性的白炭
黑,其BET比表面积为165.4873m2/g、DBP吸油值为2.127∥g、加工性能良好。
关键词:二氧化硅;乙醇添加量;高分散性;橡胶加工中图分类号:TQl27.2
文献标识码:A
文章编号:1006—4990(2013)07—0024—04
Influencesofadditionamountsofethanol
on
propertiesofsilica
LiuXiao,Wu
Qiufang,KongFantao
200237,China)
as
(Nat/omdEngineeringResearchCentreofUltrafinePowder,EastChinaUniversityof
ScienceandTechnology,Shanghai
Abstract:Highdispersiveprecipitatedsilicahasbeenpreparedwithsodiumsilicateandsulfuricacidwithethanol
as
rawmaterialsand
additive.Influenceofadditionamountsofethanol
on
theBETsurface
area
andDBPoilabsorptionvalueof
silicawereinvestigated.Accordingtoindustrialstandard,RubberCompoundingIngredients—Silica,Precipitated,Hydrated—
EvaluationProceduresinStyrene—ButadieneRubber,HG/T2404--2008,theproductisusedforrobberprocessingandits
can
propertieswerealsotested.ResultsshowthatSi02withhighdispersibilityanddesignabilityethanol,itsprocessingproperties
are
bepreparedbyaddingproper
good,BETsurface
area
is165.4873mVgandDBPoilabsorptionvalueis2.127g幢.
Keywords:silica;additionamountsofethanol;highdispersibility;rubberprocessing
为了改善白炭黑在胶料中的分散性能、减少团聚,须改进现有白炭黑的制备工艺,制备高结构性、高分散性白炭黑。现有制备白炭黑的方法很多,主要
1.2
实验方法
将原料液体水玻璃过滤.滤液稀释为质量分数为
10%的水玻璃溶液。取800mL的水玻璃溶液加入到
1
有气相法…、溶胶一凝胶法(2]和沉淀法∞]。沉淀法主
要有硫酸沉淀法、盐酸沉淀法及硝酸沉淀法等,其中以硫酸沉淀法工业应用较多。因硫酸法影响产品性质的因素太多.产品分散性不高[引.故在反应体系中
L夹套反应釜内.分别加入0mL、5mL(乙醇占反应液
质量分数为0.43%)、15mL(1.26%)、25mL(2.09%)、
35mL(2.90%)、45
mL(3.69%)、65mL(5.25%)的无
水乙醇。搅拌均匀后升温至75℃:然后在转速为
700
加入添加剂乙醇"].其作用是减缓白炭黑粒子的硅
羟基缩合.改善二氧化硅粒子的分散性.从而制备出高分散性白炭黑。笔者通过硫酸法制备白炭黑颗粒,研究乙醇添加量对白炭黑性质的影响。
1
r/min(功率为756kW/m,)的搅拌状态下,向反应
液中以0.923ml_/min的速度滴加2.4mol/L的稀硫酸至反应液的pH为5.0,反应结束。陈化O.5h后将产物洗涤、过滤。在120℃干燥6h,得到白炭黑产品。
按照HG/T2404--2008(橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》中的实验配方进行橡胶加工。配方为:丁苯橡胶,100g;白炭黑,30g;氧化锌,5g;硬脂酸,1g;聚L-醇,1.5g;促进剂DM,1.2g;促进剂M,O.7g;促进剂DPG,0.5g;硫磺,21.3表征
用Tristar3000型比表面积仪器测定SiO,粉体
g。
实验
1.1实验原料
水玻璃(模数为3.3,质量分数为30%,工业级):丁苯橡胶SBR一1500(工业级);浓硫酸、无水乙醇、硬脂酸、聚乙二醇(PEG4000)、氧化锌、硫磺、促进剂M、促进剂DM和促进剂DPG,均为分析纯。
2013年7月刘晓等:乙醇添加量对白炭黑性质的影响
分数为2.90%时所制得的白炭黑TEM图.从图中可以看出,二氧化硅粒子更为粗大,团聚最严重,结构性最差。可见,当乙醇质量分数为1.26%时,制备的白炭黑结构度最高,分散性最好。
的比表面积:用JEM一1400型透射电子显微镜观察SiO:粉体的形貌及分散状态;用DBP(二丁基邻苯二甲酸二丁酯)滴定法来测定SiO:粉体的结构度;用SANSCMT6303型电子拉力机按GB厂11528—2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试硫化胶料的拉伸性能。按GB/T529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》测定硫化胶料的撕裂性能:用LX—A型橡胶硬度计按GB/T531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》测试硫化胶料的邵氏A型硬度。
2结果与讨论
2.1
白炭黑化学性质及结构表征
图1为添加不同量的乙醇对白炭黑BET比表
面积和DBP吸油值的影响。从图1可见.随着乙醇添加量的增加.白炭黑的比表面积及吸油值先增加后减小。在乙醇质量分数为0.43%时。白炭黑的比表面积达到最大值,为175.588
1
a一乙醇质量分数为O.b一乙醇质量分数为1.26%;c一乙醇质量分数为2.09%:d一乙醇质量分数为2.90%图2添加不同量乙醇制备的白炭黑rIEM图
m钝:在乙醇质量分
g/g。
数为1.26%时,白炭黑的吸油值最大.为2.127
沉淀法白炭黑整体为无定形结构.而生成的二氧化硅质点是由无序排列的硅氧四面体组成.粒子
内部无空隙,表面被一OH基覆盖。则白炭黑在一次
,-2
粒径范围内可理解为晶核。而据沉淀反应的经典分析可知.一次粒径的大小取决于成核温度和二氧化硅过饱和度.也取决于晶核生成与晶核增长聚集的相对速度。一般过饱和度越大,生成晶核的速度y。
∞加罨;蝤如豁胁西
i
i
i
)
1
2
3
4
5
6
和晶核的增长速度y,就越大.但晶核的生成速度受过饱和度的影响较小。当y。>y:时,溶液中会形成大量晶核,所产生的粒子极小,分散度较大;当y,<y:时,晶核增长速度很快,因而溶液中存留的晶核少,所产生的粒子很粗.容易沉淀。加入表面活性剂乙醇后.二氧化硅的溶解度会降低.则其过饱和度上升[s1。当乙醇质量分数较低时.其对二氧化硅过饱和度影响不大。其粒径变化不大:但随着乙醇质量分数的增加,二氧化硅过饱和度上升,导致y:>y,,则纳米二氧化硅的颗粒会随着乙醇添加量的增加而增大。TEM图中可以明显看到二氧化硅一次粒径的尺寸变化。由二氧化硅TEM图可知.无定形二氧化硅主要以线状、环状和链状的结构层次为主,在这些结构层次中存在大量的四面体顶点形成的硅羟基基团。其具有强极性.能与其他一次粒子的硅羟基基团发生硅氧缩合反应.导致二氧化硅发生“团聚现象”。
乙醇质量分数慌
图1
乙醇添加量对白炭黑BET
比表面积和DBP吸油值的影响
图2为当乙醇质量分数分别为0、1.26%、2.09%、2.90%时,制备的白炭黑TEM图。图2a为未加入乙醇制得的白炭黑TEM图,从图中可以看出.颗粒一次粒径在20nm左右,部分团聚,分散性不高。图2b为乙醇质量分数为1.26%时所制得的白炭黑TEM图,从图中可以看出,颗粒一次粒径为15~20nm,此时制得的白炭黑分散性好.其中白炭黑颗粒形成环状、链状结构,颗粒之间的空隙较大,结构性较高。图2c为乙醇质量分数为2.09%时所制得的白炭黑TEM图,从图中可以看出,颗粒一次粒径较大,团聚比较严重.颗粒与颗粒之间联接较为紧密.无环状结构。链状结构较少,结构度不高。图2d为乙醇质量
无机盐工业
第45卷第7期
在反应液中.硅羟基会与水分子结合形成隔离层,在炭黑的拉伸强度先增大后下降。当乙醇质量分数为一定程度上减少团聚。但当干燥失水时,硅氧缩合会1.26%时,白炭黑的拉伸强度最大。为7.13
MPa。
迅速发生,导致颗粒团聚。而乙醇有羟基,能与硅羟图4为不同的乙醇添加量对自炭黑的300%定基形成氢键.取代水分子的位置:且乙醇具有沸点较伸应力的影响。从图4可见.随着乙醇质量分数的增低挥发性较强的特点,在加热干燥时,能迅速挥发,加.白炭黑的定伸应力先增大后缓慢减小并趋于平保留纳米二氧化硅聚集体的空间结构.使分散性增缓。当乙醇质量分数为1.26%时,白炭黑的定伸应力加。但过量的乙醇导致二氧化硅质点的硅羟基全部最大,为1.81
MPa。
被包裹。其链状、环状结构难以形成,且二氧化硅颗图5为不同的乙醇添加量对白炭黑的撕裂强粒的粒径变大.二氧化硅颗粒的结构性降低.则度的影响。从图5可见,随着乙醇质量分数的增加,DBP吸油值降低。白炭黑的撕裂强度先增加后减小。当乙醇质量分2.2橡胶力学性能表征
数为0.425%时.白炭黑的撕裂强度达到最高,为
图3为不同的乙醇添加量对白炭黑的拉伸性能71.82kN/m.
的影响。从图3可见.随着乙醇质量分数的增加,白
7.52.0
7.O6.56.0藉
。暑
5.5量1.2
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4.5l}n1.0。
球4.0“0,6
菰
3.5
0.4
图3乙醇添加量对自炭黑的
圈4乙醇添加量对白炭黑的
图5乙醇添加量对白炭黑的
拉伸强度的影响
300%定伸应力的影响
撕裂强度的影响
图6为不同的乙醇添加量对白炭黑的断裂伸长与自炭黑一橡胶分子的交联密度有很大关系。一般
率的影响。从图6可见.随着乙醇添加量的增加,白白炭黑的分散性越好.结构度越高,交联密度越大,
炭黑的断裂伸长率先急剧上升,后开始缓慢下降。
则拉伸强度越大。在溶液中乙醇浓度较低的情况下,图7为不同的乙醇添加量对白炭黑邵氏硬度随着乙醇含量的增加.白炭黑的粒径变化不大,但分的影响。从图7可见.随着乙醇质量分数的增加,白散性和结构性有很大的提高.导致其与橡胶分子的炭黑的邵氏硬度先逐渐上升后下降。当乙醇质量分交联密度增加.则白炭黑的拉伸强度增加。但在溶液
数为1.26%时.白炭黑的邵氏硬度达到最大,为
中乙醇浓度较高时.随着乙醇含量的增加,白炭黑的
60.2HA。
粒径变大,比表面积变小。则其拉伸强度变小。
白炭黑对定伸应力的影响,以结构性最为明显。
摹
结构性高的白炭黑其定伸应力也高。因为白炭黑结静型构性高.说明该白炭黑聚集体中存在的空隙较多,其哥碟硫化胶中橡胶大分子的有效体积分数也相应减少较痞
多。与未填充自炭黑或者填充低结构度白炭黑的硫化胶相比.填充高结构度白炭黑的硫化胶中橡胶大
乙醇质量分数,%
乙醇质量分数,%
分子部分的变形就得大一些.变形大所需的外力就图6乙醇添加量对白炭黑
图7乙醇添加■对白炭黑
相应增大.所以硫化胶的定伸应力随白炭黑结构性的断裂伸长率的影响
邵氏硬度的影响
增加而明显增大。在低浓度乙醇的情况下.制备的白白炭黑的补强作用与它的粒径、表面活性、结构炭黑的结构度随着乙醇浓度的增加而增加.则其定性有关。大量的实验表明:白炭黑的粒径越小,比表伸应力逐渐增加。但在高浓度乙醇的情况下,当白炭面积越大,活性越大,则补强效果越好【9]。拉伸强度
黑被醇羟基包裹充分后.白炭黑的结构度下降.则其
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定伸应力下降。当白炭黑被醇羟基完全包裹后,再添加乙醇,多余的乙醇对白炭黑的结构度无影响,则白炭黑的定伸应力变化趋于平缓。
随着白炭黑粒径的减小,撕裂强度增加。当反应液中乙醇质量分数较低时,其含量的增加导致比表面积的增加,即颗粒粒径的减小。则其撕裂强度增加。而羟基浓度较高时,随着其含量的升高,颗粒粒径大.则撕裂强度下降。
炭黑的分散性,但乙醇含量太高时会阻碍白炭黑形成链状、环状结构,导致其结构性降低。当制备白炭黑的反应中乙醇质量分数为1.26%时.制备的白炭黑的结构度最高,分散性良好,加工性能良好,BET比表面积为165.487
3
m蚀,DBP吸油值为2.127g/g。
可选用这一最佳工艺来生产白炭黑。
参考文献:
簖裂伸长率与某些力学性能有一定相关性,尤H3:=:三::0i.W&e。is锄J.F,:曩:冀H-p,盎t:i706n。,写薯而8’
其是和拉伸强度密切相关。只有具有较高的拉伸强度.保证在形变过程中不破坏.才能有较高的断裂伸长率。因此。断裂伸长率保持与拉伸强度一样的变化
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M・Investigations
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趋势。tion
白炭黑的分散性越好,其与橡胶基体间结合得越强,交联密度越大,硫化胶硬度则越大。随着乙醇质量分数的增加。白炭黑的分散性增加。则其邵氏硬度增加。但当乙醇质量分数过高时,白炭黑的分散性下降.则其邵氏硬度下降。
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结论
通过在硫酸法反应体系中添加乙醇来制备白炭
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黑,乙醇含量的增加改变了白炭黑粒子在溶液中的溶解度.进而影响了其成核与生长速度。导致白炭黑得白炭黑的分散性得到极大的增强且加工性能良好。但当反应体系中乙醇含量过高时,白炭黑的粒径变大,分散性变差,结构度降低。可见,适量的乙醇添加量能减少二氧化硅一次粒子的羟基缩合.增加白
粒径的变化。乙醇与二氧化硅粒子的结合力较强.使——
收稿日期:2013一01—12
作者简介:型晓‘1989一’,男’硕士研究生’研究方向为纳米功能材
联系方式:1iuxia03715@126瑚m
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・无机盐知识讲座・
生产无机盐的原料——化学矿物
生产无机盐的原料大致可分为5大类:化学矿物、各种
硫酸钠:钾石盐(KCI和NaCl的混合物)只需利用高温和低温两个不同的温度.加水和蒸发即可分离得到KCI和NaCl。有的矿物却是氧化物、硫化物、硅酸盐(如硅灰石CaSiO,)、硅铝酸盐[如霞石(Na・K)AISiO.]、尖晶石类化合物(如FeO・Cr20,)
等.它们都是非水溶性的.需要经过化学加工才能成为所需
天然含盐水、工业废料、化工原料、农副产品。在自然界里,固体矿物有3000多种.它们可分为冶金矿物、建筑矿物和化学
矿物。化学矿物中有很大一部分是用以制造无机盐的矿物.
特称为成盐矿物。它们有的是水溶性的,如石盐(NaCl)、芒硝(Na=,SO。・10H:O)和水氯镁石(MgCl:・6H20);有的是非水溶性的,如明矾石[KAl3(OHⅪS04)2]、磷灰石[Ca4P04)3・F]。有的本
身可能就是无机盐.只需稍加提纯或与其他盐类分离即可.
要的盐类,例如铬铁矿需要加纯碱进行焙烧,用水浸取,才能
成为红矾钠(Na2Cr20,・2H20)。
例如天然芒硝矿只需经加热溶解、澄清、蒸发即可制造成为摘自《无机盐工业手册》
乙醇添加量对白炭黑性质的影响
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
刘晓, 吴秋芳, 孔凡滔, Liu Xiao, Wu Qiufang, Kong Fantao华东理工大学超细粉末国家工程研究中心,上海,200237无机盐工业
Inorganic Chemicals Industry2013,45(7)
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6.乔梁;王鑫;郑精武 添加乙醇对水玻璃溶液的影响机制[期刊论文]-无机盐工业 2011(07)7.熊剑 沉淀白炭黑的生成机理[期刊论文]-江西化工 2004(02)8.张庆军 纳米白炭黑的研制与表征[学位论文] 20059.张殿荣;辛振祥 现代橡胶配方设计 2001
引用本文格式:刘晓.吴秋芳.孔凡滔.Liu Xiao.Wu Qiufang.Kong Fantao 乙醇添加量对白炭黑性质的影响[期刊论文]-无机盐工业2013(7)