燕 山 大 学
本科毕业设计（论文）文献综述
课题名称：土壤中重金属离子检测方法的研究
学院（系）：环境与化学工程学院
年级专业： 2010级材料化学
学生姓名： 刘茜
指导教师： 李阿丹
完成日期： 2014.03.25
一、课题国内外现状
近年来，随着工业、农业和交通运输业的迅速发展，通过各种途径进入土壤环境中的有害重金属（如 Zn、Cu、Pb、Cd、Cr 等）不断增加，对农产品造成日益严重的污染和危害，生活水平的提高也促使人们更加关注果品和农产品的卫生质量问题。不仅是重金属在生物体内的积累效应会对人类的健康造成潜在地威胁，重金属超标还会造成环境污染。
土壤重金属污染是全世界面临的一个重要环境问题。因此,土壤中的重金属离子的检测手段已成为现代分析化学特别是环境分析化学领域的一个热门研究方向。国内外很多学者对土壤系统中重金属离子来源、分布、迁移及其环境影响进行了研究，主要测定了重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、Hg等在土壤中的含量。
Bilos等人研究显示：城市中污染源较多，可释放大量重金属进入大气和土壤，因此城市绿地土壤的植物受重金属污染更为严重，人类活动越密集的地区重金属污染越严重[1]。用火焰原子吸收光谱法测出城市土壤中重金属的含量（例如Cd、Cu、Pb、Zn）与工业化程度密切相关。Madrid等人对西班牙塞维利亚市主要公园和绿地土壤重金属含量用原子吸收分光光度分析法调查显示，位于居住、休闲地区的土壤样点的Pb、Zn和Cu（尤其是Cu）的含量超出人们可接受的范围[2]。Albasel等人采用电感耦合等离子体质谱法检测土壤样品，研究发现，土壤Cu、Pb、Zn的含量在逐渐远离公路时而迅速降低[3]。
在中国，土壤研究尚不成熟。但是这些研究的兴起，使人们逐渐认识到土壤重金属的特殊性、复杂性和其对生态环境的重要影响。卢瑛、马建华、管东生等采用多种检测方法得出一致的研究结果，结果表明同一城市的土壤重金属含量存在显著的空间差异，即使在较短距离内重金属含量也会完全不同。在不同的城市之间，同一种重金属的含量也存在显著差异。由于城市的建设，如建筑、修路等以及工业废气物、生活垃圾、交通运输废气等的排放，城市土壤剖面常遭受严重改变，土壤中有许多不同来源物质的混入，最终导致自然土壤发生层被破坏。
土壤重金属检测是一项长期的工作，要求各种检测手段向更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决遇到的新的
分析问题。
二、研究主要成果
2.1火焰原子吸收光谱法（AAS）
火焰原子吸收光谱法是标准检验方法中的一种，最低检出限为4ug/ml。 操作简单，分析速度快，测定高浓度元素时干扰小、信号稳定。王小燕等提出了在样品中加入吐温280作增敏剂的增敏法，免去了样品的前处理，其他金属离子的存在不再干扰铅的检测结果。在检测镉时，用改性花生壳固相萃取-原子吸收光谱法可以成功地测定样品中的痕量镉；潘锦武在酸性条件下加入 KI-MBK 进行萃取，解决了食品基体物质干扰问题，提高了检测结果的准确性。
2.2电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）
电感耦合等离子体质谱法是将电感耦合等离子体与质谱连用，利用电感耦合等离子体使样品气化并原子化，将待测金属分离出来，从而进入质谱依据元素质量特征进行测定。
孙明星等采用酸消解高锰酸钾氧化、甲醇溶剂化，电感耦合等离子体质谱法同时测定化肥中的微量元素 Cr、Cd、As、Pb、Hg，克服了化学法、原子吸收法测定上述元素灵敏度不高、分析时间长等不足，也避免了汞需分离后单独测定的麻烦，该方法的回收率为 67% ～115%，完全能满足微量及痕量元素的分析要求[4]。王娜采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中砷的含量[5]。样品经过微波消解，在线加入内标校正，通过修正方程校正质量干扰，测定砷元素的检出限为0.01 mg /kg，样品分析结果的变异系数为1.6% ～ 2.4%( n = 6)，加标回收率在84.0% ～ 96.8%。苏永祺等采用微波高压消化仪消解奶粉样品，以电感耦合等离子体质谱法测定奶粉中的Cr 含量[6]。实验结果显示，当 Cr 浓度在1～500 g /L 时，呈良好的线性关系， 测得的相对标准偏差为 0.92% ～ 4.21%，回收率为95.6% ~102.2%，并且该结果与采用干灰化－原子吸收石墨炉法测定的结果一致。
电感耦合等离子体质谱法还用来检测5 类木腐真菌中 Cd、 Cu 、Pb 和 Zn 的含量，药物中重金属如 As、Cd、In、Sn、Sb、Pd 等的含量，调味品中As的含量，海带、紫菜中 Pd、Cd 的含量，地球样品中V和 Cr 的含量
[7-11]。
高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离，利用待测元素发出的特2.3 电感耦合等离子体发射光谱法 （ICP-AES） 征谱线对其进行测定，特征谱线的强度与该重金属的量成正比。方刑有等采用电感耦合等离子发射光谱法同时测定防腐处理后木材中可溶性Cu、Cr、As，在最优化实验条件下，该方法在0.5～10.0 mg /L 范围内线性良好，Cu、Cr、As 的检出限分别为0.003、0.010、0.070 mg /L，相对标准偏差为0.5%～
1.2%，加标回收率为 97%～102%，与原子吸收光谱法的测定结果相吻合[12]。 采用电感耦合等离子发射光谱法同时测定防腐处理后木材中可溶性Cu、Cr、As，方法快速简便，灵敏度高，精密度与准确度均符合要求。
李海峰等采用 DPTA 浸提剂提取土壤中有效 Cu、Zn、Fe、Mn，然后用电感耦合等离子体－原子发射光谱法快速测定，Cu、Zn、Fe、Mn 的检出限依次为0.011、0.017、0.006、0.013 mg /L，应用该方法对国家标准土壤样品的检测结果和标准值基本一致，相对标准偏差小于3.9%[13]。Karami 等建立了一种流动注射分析系统，通过电感耦合等离子体发射光谱法实现对水溶中 Bi2 +、Cd2 +、Co2 +、Cu2 +、Fe3 +、Ni2 +、Pb2 +、Zn2 +浓度的检测[14]。在最优化的条件下，该方法对 Bi2 +、Cd2 +、Co2 +、Cu2 +、Fe3 +、Ni2 +、Pb2 +、Zn2 +的检测限分别为1.3、1.0、0.8、0.3、14.7、0.5、5.5和0.1ng /L，能够实现对这些阳离子同步检测。
另外，电感耦合等离子发射光谱法对于检测环境水样中痕量的 Cd、Co、Cr、Ni、Pb和Zn，检测 Cr3 +和 Cr6 +，矿石中的 Au、W 含量，测定大气颗粒物中重金属 Mn、Ni、Cd、Cu、Pb 含量等，都取得了不错的效果[15-19]。
2.4高效液相色谱法
痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，然后用HPLC分离，紫外—可见检测器检测，可实现多元素同时测定。卟啉类试剂具有灵敏度高，能和多种金属元素生成稳定的络合物，目前已广泛用作HPLC测定金属离子的衍生试剂。但络合试剂的选择有限，给HPLC的广泛应用带来了局限性。
2.5原子吸收分光光度分析法
原子吸收分光光度分析法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基
础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。其基本原理是从空心阴极灯或光源中发射出一束特定波长的入射光，通过原子化器中待测元素的原子蒸汽时，部分被吸收，透过的部分经分光系统和检测系统即可测得该特征谱线被吸收的程度即吸光度，根据吸光度与该元素的原子浓度成线性关系，求出待测物的含量。
原子吸收光谱法在农业方面，主要应用于土壤、肥料及植物中的中微量元素分析、水质分析、土壤重金属环境污染分析、土壤背景值调查及农业环境评价分析等方面。
2.6 新型检测技术
2.6.1酶抑制法
酶抑制法测定重金属的基本原理就是重金属离子与形成酶活性中心的巯基或甲巯基结合后，改变了酶活性中心的结构与性质，引起酶活力下降，从而使底物—酶系统中的显色剂颜色、pH、电导率和吸光度等发生变化，这些变化可直接通过肉眼或借助于电信号、光信号等加以区别。与传统的重金属分析方法相比，酶抑制法具有快速、简便、对所分析的样品需要量少等优点，受到国内外学者的关注。目前用于痕量重金属测定的常用酶有脲酶、过氧化物酶、黄嘌呤氧化酶、葡萄糖氧化酶、丁肽胆碱脂酶和异柠檬酸脱氢酶等。由于脲酶廉价易得，故使用最广泛。
2.6.2免疫分析法
免疫分析法是一种具有高度特异性和灵敏度的分析方法, 重金属离子的免疫检测按照抗体的种类，可分为多克隆抗体免疫检测和单克隆抗体免疫检测，后者又有间接竞争性ELISA一步法免疫检测。
用免疫分析法对重金属离子进行分析，首先必须进行两方面的工作：第一是选用合适的络合物或其它化合物与金属离子结合，使其获得一定空间结构，从而产生反应原性；第二是将结合了金属离子的化合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性,其中与金属离子结合的化合物的选择是能否制备出特异性抗体的关键。的关键。Johnson和Darwish应用免疫法实现了对Cd2+离子的检测[20-21]。筛选特异性好的新型螯合剂、单克隆抗体将是今后的发展方向。免疫分析法检测速度快、灵敏度高、选择性强，在重金属快速检测方面有一定的研究前景。
三、发展趋势
综述检测重金属的传统方法(原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感偶合等离子发射光谱法等)和新发展起来的方法(免疫分析法等)。传统方法的应用比较成熟，但是其所需仪器价格昂贵，携带不方便。随着电子技术、信息技术和遥感技术的发展，越来越迫切的需要能够实现连续在线监测重金属的方法，尤其是在环境监测方面显得尤为重要。新兴检测重金属的方法，具有轻便、操作简单、灵敏度高等优点，但这些新兴方法制作繁琐，检测结果重现性和稳定性不够好。鉴于以上所述，未来重金属检测技术的发展方向应该向所需设备简单易携带、灵敏度高且稳定性强、检测结果重现性好、所需成本低的方向发展，并且应该着重致力于连续在线监测技术的研究。
四、存在问题
近年来重金属快速检测的方法发展迅速，在重金属快速检测与筛查方面发挥了很大的作用，但还需进一步改进和完善。目前，重金属检测仍然存在以下不足:
①忽略了对有益重金属的测定。比如锗能提高人体免疫力，可治疗癌症和心血管疾病，还具有抗衰老的作用。在日后工作中应做到二者兼顾。
②忽略了对重金属元素的不同价态分别进行测定。
③不容忽视样品中其它物质对测定的影响。因此，也应该建立相应的防治政策。如：建立食品安全监测、管理监督和应急机制；开展重金属低积累蔬菜品种筛选；建立快速、高效、高灵敏检测方法。
重金属检测是一项长期的工作，需要我们每一个人的努力，才能尽可能减少重金属的污染问题。
五、主要参考文献
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指导教师审阅签字：
年 月 日