178石油与天然气化工 2003
天然气中硫化氢含量的比对分析
唐 蒙1 李珍义2 范 浩3 王晓琴1
(1.中国石油西南油气田分公司天然气研究院)(2.中国石油西南油气田分公司重庆气矿地质研究所)(3.中国石油西南油气田分公司净化总厂计量站)
摘 要 目前我国已发布了可用于天然气中硫化氢分析的4项国家标准和一项行业标准,这些标准是GB/T11060.1-1998“天然气中硫化氢含量的测定碘量法”,GB/T11060.2-1998“天然气中硫化氢含量的测定亚甲蓝法”,GB/T11061-1997“天然气中总硫的测定氧化微库仑法”和GB/T18605.1-2001“天然气中硫化氢含量的测定醋酸铅反应速率单光路检测法”和SY/T6537-2002“天然气净化厂
气体及溶液分析方法”。为了更好地执行这些标准,对这些标准进行了比对分析试验,取得了良好的效果,在符合标准规定条件的前提下,分析结果均能满足相应标准规定的精密度要求。
主题词 硫化氢 天然气 检测 标准 比对分析
根据全国天然气标委会2002年的计划安排,在标委会秘书处的组织下,石油工业天然气质量监督检验中心(以下简称质检中心)、中国石油西南油气田分公司重庆气矿地质研究所(以下简称重庆气矿),中国石油西南油气田分公司天然气净化总厂计量站(以下简称净化总厂)等单位,于2002年5～8月联合开展了天然气中硫化氢含量测定的比对试验研究工作。试验采用四项国家标准进行比对,这些标准是GB/T11060.1-1998“天然气中硫化氢含量的测定碘量法”,GB/T
11060.2-1998“天然气中硫化氢含量的测定亚甲蓝法”,GB/T11061-1997“天然气中总硫的测定氧化微库仑法”和GB/T18605.1-2001“天然气中硫化氢含量的测定醋酸铅反应速率单光路检测法”,试验取得了良好的效果,为国家标准的贯彻和推广起到了积极的推动作用。
至100%的硫化氢,不需要贵重的仪器。其不足之处是对于低含量的硫化氢取样时间较长,如对于mg/m3数量级的样品,取样时间可能长达60min,另外由于手工操作,不利于分析数据的数据化采集与传输。
碘量法的原理是以过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢,生成硫化锌沉淀(反应式:2H2S+2Zn(Ac)2
+4HAc),然后加入过量的碘溶液氧化生成的硫化锌。剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。采用的主要是玻璃仪器,有硫化氢吸收器、定量管、稀释器、自动滴定仪(量管容量25ml)、另外还需要湿式气体流量计(分度值0.01L)、大气压力计(80～106kPa、分度值0.01kPa)、温度计(0～50℃,分度值0.5℃)等辅助器具。
亚甲蓝法是一种经典的比色方法,它适用于低含量硫化氢样品的测定,一般测定范围为0～23mg/m3,此方法适合于测定硫化氢浓度较稳定的净化天然气。亚甲蓝法的原理是用乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢,生成硫化锌沉淀。在酸性介质中和三价铁离子存在下,硫化锌同N,N-二甲基对苯二胺反应,生成亚甲蓝。通过用分光光度计测量溶液吸光度的方法测定生成的亚甲蓝。此方法参照采用ASTMD2725-80,但在二胺溶液的配制上有所不同。
亚甲蓝法的主要检测仪器为分光光度计(要求可测定波长670nm处的吸光度)、硫化氢吸收器、比色管(容量50ml)、湿式流量计、温度计、大气压力计、恒温1 方法特点及方法提要
此次试验主要是检测天然气中硫化氢含量,分别对不同气源的天然气或标准气,采用不同的方法进行检测,比较同一种方法的再现性是否符合相应国标的规定。对不同的分析方法,主要是氧化微库仑法与醋酸铅反应速率法进行比对。
为了更好地说明比对的结果,现将各试验方法的特点、原理及精密度要求简单叙述如下。
碘量法是经典的化学分析方法,方法准确可靠,测,3
第32卷 第3期 天然气中硫化氢含量的比对分析179
醋酸铅反应速率法是一种采用专用仪器检测硫化氢的方法,在国外,主要用于在线检测输气管道天然气中硫化氢的含量,已被美国列为标准试验方法(ASTMD4084-94)。我国也建立了两项相应的国家标准,其中一项是等效采用,实现了同国际先进标准接轨。
醋酸铅反应速率法也是天然气中硫化氢分析的常用方法。在我国为了适应仪器分析的发展需要,丰富我国对天然气中硫化氢的检测方法,2000年由大庆油田建设设计研究院和中国石油西南油气田分公司天然气研究院采用同样检测原理起草了两项标准,一项是GB/T18605.1“醋酸铅反应速率双光路检测法”,等效采用ASTMD4084-94。另一项是“醋酸铅反应速率单光路检测法”,非等效采用ASTMD4084-94。此方法适用于天然气中硫化氢的在线分析和实验室分析。
醋酸铅反应速率法的原理是:当恒定流量的气体样品经润湿后从浸有醋酸铅的纸带上流过时,硫化氢与醋酸铅反应生成硫化铅,纸带上出现棕色色斑。反应速率和由此产生的颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比。由仪器的光电系统检测色斑的强度。通过比较已知浓度硫化氢标准样和未知样在仪器上的读数来测定样品中硫化氢含量。
GB/T18605.1适用于天然气、液化石油气、天然气代用品和燃料气混合物中的硫化氢含量的测定。空气无干扰。此方法适用的硫化氢含量范围为0.1×10～16×10(φ)(相当于0.1～23mg/m);通过手动或自动体积稀释的方法,可将硫化氢的检测范围扩大至100%。
由于配有双光路硫化氢检测仪的单位很少,故此次未能对采用GB/T18605.2进行比对。
GB/T11061-1997氧化微库仑法适用于总硫含量在1～1000mg/m3的天然气。高于此范围的气体可经稀释后测定。GB/T11061-1997是参照采用ASTMD3246-81(石油气中总硫的分析方法氧化微库仑法)制定的。与ASTMD3246-81相比扩大了适用范围,并增加了液体标准样的使用。此方法的原理是:含硫天然气在900±20℃的石英转化管中与氧气混合燃烧,
其中硫化合物转化成二氧化硫,随氮气进入滴定池发生反应,消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律,由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量,并用标准样进行校正。
上述4种方法的精密度要求分别见表1～表3[1-3]和图1[4]。其中碘量法和醋酸铅反应速率法同时给出了重复性和再现性的要求,而亚甲蓝法和氧化微库仑法只给出了重复性的要求,而未给出再现性的
要.1,-6
-6
3
一张图的形式,规定了方法的精密度。
表1 GB/T11060.1碘量法的精密度(95%置信水平)重复性再现性
允差允差
%(φ)ρ,mg/m3小测得值的%0.0005～0.0057.2～7210150.005～0.0172～1438—
—72～720—100.1～0.54—0.5～503—≥502—表2 GB/T11060.2亚甲蓝法的重复性(95%置信水平)硫化氢含量,mg/m3
重复性,mg/m3
0.230.46
结果平均值的10%
硫化氢含量
表3 GB/T11061氧化微库仑法的重复性(95%置信水平)
浓度范围,mg/m3
1～1414～100100～200200～600600～1000
重复性,mg/m3
0.574.29.220.927.6
2 比对试验数据
2002年4月,质检中心采用GB/T11061氧化微库
仑法对3瓶含硫化氢气体,进行多次测定后,给出标定值,分析结果见表4。随后,重庆气矿和净化总厂采用GB/T18605.1(ASTMD4084)醋酸铅反应速率法(单光路检测),对质检中心提供的3瓶标准气进行了分析,2002年6月采用的仪器编号为2054,2057和2058,2002年8月采用的仪器编号为2055和2056,仪器的型号为PCLinkPortable便携式硫化氢分析仪,分析结果6。
180石油与天然气化工 2003
表4 库仑法的分析数据
表7 碘量法分析结果
S03920.80.663.15
单位名称质检中心重庆气矿
净化总厂
硫化氢含量mg/m3mg/m3
3
号S03640.31.102.74
S03749.20.821.66
天然气样品1
15.115.4
15.415.30.171.13
天然气样品2
12231119
[1**********].8
体积分数,×10-6
X,×10
RSD,%
差,以下同。
mg/m
X,mg/m3S,mg/mRSD,%
3
注:X表示平均值,S表示标准偏差,RSD表示相对标准偏
表5 醋酸铅反应速率法(单光路检测)分析结果20.820.820.8
[1**********]8输气处分析结果
体积分数,×10-6X,×1020.7820.8621.55
S,×100.3140.1650.168RSD,%1.510.790.78
与质检中心含量的差,×10-0.52-0.37-0.18与质检中心含量的相对偏差,%-1.29-0.91-0.45
6
质检中心给出含量,×10-40.340.340.3
仪器编号[1**********]8质检中心给出含量,×10仪器编号单位名称
输气处分析结果
体积分数,×10-6-6
X,×1039.7839.9340.12
-6
S,×100.2910.4290.205RSD,%0.731.070.51
与质检中心含量的差,×10-0.020.060.75与质检中心含量的相对偏差,%-0.120.283.63
单位名称
-6
2001年11月,质检中心与净化总厂对渠县净化分
[5]
厂净化气采用碘量法和钼蓝法(SY/T6537)进行了
分析,结果见表8。
表8 碘量法与钼蓝法的分析结果
单位名称质检中心
净化总厂
硫化氢含量mg/m3mg/m3
碘量法2.0—
钼蓝法1.81.7
钼蓝法是与亚甲蓝法类似的一种分析方法,其原
理是用钼酸胺溶液吸收气体中的硫化氢,生成钼蓝,测定生成的蓝色溶液的吸光度,并计算气体中硫化氢的含量。
3 数据分析
(1)由于采用人工配气的方式,在硫化氢与甲烷或氮气的二元混合气中只配入了硫化氢,因此,可采用库仑法分析其含量。质检中心配制标准气时,经过均匀稳定处理后,以库仑法定值,试验时所用标准气的标准偏差均符合GB/T11061-1997规定的重复性要求,即体积分数小于3.0×10-6(标准中为4.2mg/m3,将换算为体积分数,其数值为3.0×10-6)。
(2)质检中心采用库仑法定值的硫化氢标准混合气,供重庆气矿和净化总厂等单位使用,采用醋酸铅反应速率法对样品进行分析。所提供的标准气标定仪器,5台的分析值与标准气的之间的差值既符合GB/T11061规定的重复性要求,即不大于4.2mg/m3,也符合GB/T18605.1规定的重复性要求,即体积分数小于1.1×10。
(3)质检中心、重庆气矿、净化总厂采用碘量法,在同一时间段,对两个实际的管输天然气进行了分析,其中H2S含量较低的天然气的分析结果符合碘量法的重复性要求,含量较高的符合再现性要求。按理,含量较高的天然气其精密度应更好,但由于天然气管线中气体含量变化的不确定性和取样时间的差异(前后相差约30min),可能造成样品分析的再现性水平较差。
页)
-6
表6 醋酸铅反应速率法(单光路检测)分析结果
质检中心给出含量,×10
-6
仪器编号
单位名称
分析结果体积分数,×10-6
40.340.349.249.[***********]0.1140.7249.2048.9140.1940.0848.4248.8340.8140.0840.0940.260.310.78-0.04-0.10
39.43
41.0139.5540.160.701.74-0.14-0.35
49.04
48.6149.7549.000.521.07-0.20-0.41
49.10
49.7950.0249.330.541.090.130.26
X,×10S,×10RSD,%
与质检中心含量的差,×10
与质检中心含量的相对偏差,%
2002年8月,质检中心、重庆气矿和净化总厂采用GB/T11060.1碘量法对两个输气站的天然气同时,7
188国外著名天然气研究机构简介(一) 2003
料及防腐蚀实验室”建于1973年,规模宏大,1998年已取证设立中心。这里举其要者说明其现有设备及能力:NACETM0177法应力腐蚀试验台;HIC(氢锈发裂纹腐蚀)试验装置(NACETM0284);全尺寸油管及接
头的直井和水平井腐蚀试验装置(150℃,H2S、CO2环境);SSCC及点蚀试验装置(试验中的H2S和CO2分压可分别达到4MPa和6MPa,温度可达150℃);阴极保护是防腐中具有特色的领域,重点保护管道和储罐。
由于直接隶属于Газпром,与生产密切结合成为ВНИИГАЗ的特点之一,它的科研人员直接参加管道地下储气库、阴极保护站、天然气处理厂等大型工程的
建设。该院的材料、管材、设备的试验几乎全部针对处于生产条件下的液体或气态环境的高硫化氢和(或)二氧化碳条件下的防腐蚀需要而设立的。
3 结 语
我国的天然气研究机构始建于1958年,当年曾以ВНИИГАЗ为主要学习模式,历经数十年的发展仍然可以看出其大处之一致。所不同者在于ВНИИГАЗ
几乎覆盖了从天然气完井直到终端用户的全部技术领域,投入了很大的力量在完井工艺、管道、天然气发电、天然气应用方面。而在国内,以上这一部分工作分属于设计单位、采气工艺研究和城市用气研究。
(上接第177页)
参考文献
1 扬莜蘅,陈达彬.世界天然气管道发展水平———计量技术与检测技
术.石油规划设计1995,52 于拥群.油田湿气计量仪表的应用分析.油气田地面工程1996,15(4)3 徐惠萍.漩涡流量计及其应用.氯碱工业,1999,11(11)4 张伟.浅谈涡街流量传感器及其应用.化工设计通讯,2001,27(4)5 潘兆柏,杨晓方.油田矿场计量技术综述.石油工业技术监督.2001,
17(7)6 孔大鹏.对气田天然气计量的实践和认识.工业计量,1999,1
作者简介
张红兵:男,1977生。2000年毕业于江苏石油化工学院。现为西
南石油学院油气储运工程在读博士,主要从事管道防腐和轻烃回收方
面的研究。
收稿日期:2002-11-26
编辑:杨 兰
(上接第180页)
(4)质检中心采用碘量法与钼蓝法分析了重庆天然气净化总厂渠县分厂的净化气,对于硫化氢含量小于10mg/m3的天然气,碘量法的取样时间约为80min,钼蓝法和亚甲蓝法的取样时间为2min,显然,只有在气源稳定的情况下,两种方法的比较才有意义。从表8可看出,碘量法与钼蓝法的分析结果是符合亚甲蓝法的重复性要求的。
(5)采用钼蓝法分析净化气中硫化氢而不采用亚甲蓝法的原因是,亚甲蓝法的标准曲线受环境温度影响较大,而钼蓝法受到的影响则较小,在实际工作中,钼蓝法更实用。
率法的原因之一。此外,仪器法还具有数据远传、报警等功能,便于自动化管理。但需特别指出的是,由于硫化氢的化学活泼性,应特别注意硫化氢标准气的有效
期和稳定性。
(3)标准气在比对分析试验中是必不可少的。如果没有稳定的标准气作为测试样品,在采用实际样品对仪器的再现性进行评估时,由于增加了气源稳定性这一不确定的因素,其结果将难以预料。
(4)亚甲蓝法在具体应用中,由于对环境温度条件要求较高,实际应用时,存在一定的困难。钼蓝法在实际操作中,作为净化气硫化氢含量的控制分析方法更为方便。此方法是SY/T6537-2002“天然气净化厂气体及溶液分析方法”中的一种。
参考文献
1 GB/T11060.1-1998“天然气中硫化氢含量的测定碘量法”2 GB/T11060.2-1998“天然气中硫化氢含量的测定亚甲蓝法”3 GB/T11061-1997“天然气中总硫的测定氧化微库仑法”
4 GB/T18605.1-2001“天然气中硫化氢含量的测定醋酸铅反应速率
单光路检测法”
5 SY/T6537-2002“天然气净化厂气体及溶液分析方法”
4 结论及建议
(1)采用四种不同的方法对天然气中硫化氢含量进行了检测,在符合标准规定条件的前提下,分析结果
均能满足相应国家标准的精密度要求。
(2)采用醋酸铅反应速率单光路检测法(仪器法)检测天然气中硫化氢含量,其再现性水平(RSD
收稿日期:2003-03-28
编辑:杨 兰
4 CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS Jun.2003,Vol.32,No.3
ZhangYunqiang(OilExtractionEngineeringTechnology
ResearchInstituteofZhongyuanOilField).CHEMICALEN-GINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp173～175,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:ThispaperresearchescorrosionfactorsofHubuzhaiGasField.Throughmanysimulationtests,theeffectoncorrosionofthesefactorsisstudied.Acorrosioninhibitorofgasproductionwellisconfected.Manytestsus-ingthisinhibitorweretakeninthegasfield,andthesetestsprovedthatthisinhibitorhasfamouseffectofpreventcorro-sionongaswell.
SUBJECTHEADINGS:gasproductionfield,studyofcorrosion,preventingfromcorrosion
THEMODELSELECTIONOFFLOWMETERANDTHEDEVELOPMENTTENDENCYOFNATURLGASMEASURE
ZhangHongbing,LiuZhilin,DengYunping(SouthwestPetroleumInstitute).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp176～177,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Asnaturalgasisahighqualityenergyresourceandchemicalrawmaterial,peoplewidelyattachimportancetotheaccuracyofmeasuringit.Thispaperintro-ducestheadvantageanddisadvantageofseveralflowmetersandhowtochoosesuitableflowmetersunderdifferentcir-cumstancesandthecurrentdevelopmenttendencyofnaturalgasmeasure.Finally,theauthorputsforwardsomesugges-tionsformeasuring.
SUBJECTHEADINGS:naturalgasmeasure,flowmeter,selection,developmenttendency
THECOMPAREOFANALYSISFORHYDROGENSULFIDECONTENTINNATURALGAS
TangMeng1,WangXiaoqing1,LiZhenyi2,FanHao3
(1.RINGT,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompa-ny;2.ChongqingGasGeologicalResearchInstitute,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany;3.MeterStationofPurificationGeneralPlant,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp178～180,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)ABSTRACT:Atpresent,4kindsofChinanationalstandardsandoneindustrialstandardfordeterminingthecontentofhydrogensulfideinnaturalgaswerepublished,Thesestandardsincludethemethodsofidometrictitration,methyleneblue,molybdenumblue,leadacetatereactionrateandoxidativemicrocoulometry.Inordertoexecutethesestandardsbetter,sometestsweremadetocomparethediffer-entmethodsofthestandards.Theresultsareshowingthat,theanalysisresultsaccordwiththerequirementsofprecisionforrelevantstandards,undertherequiredconditionofeach
standard.Thecodenumbersofthesestandardsaregivenasfollows:GB/T11060.1,GB/T11060.2,GB/T11061,GB/T18605.1andSY/T6537.
SUBJECTHEADINGS:hydrogensulfide,naturalgas,determination,standard,compareofanalysis
RESEARCHONTHEAPPLICATIONOFSIMULA-TIONASSESSMENTINHEALTHANDSAFETYE-VALUATION
WangZhirong,JiangJuncheng,PanXuhai(InstituteofSafetyEngineering,NanjingUniversityofChemicalTech-nology).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp181～184,2003(ISSN1007-3426,INCHI-NESE)
ABSTRACTS:AnewmethodofHealthandSafetyE-valuationisputforwardbasedonthemaincharactersofthedangeroussourcesinpetro-chemicalplants.Inthepaper,
researchworkisdoneontheapplicationofsimulationas-sessmentinHealthandSafetyEvaluation,includingas-sumptionsoftheaccidents,simulationmodels,selectionoftheparameters.Asforanexample,themethodofsimulationassessmentisusedinanalysisandevaluationofpoolfire,vaporcloudexplosion(VCE)andleakageanddispersionofflammableandtoxicmaterials.Theresultsarestraightfor-wardandaccurate.What'smore,theresultscanreflectthewholeprocessoftheoccurrence,developmentandendofthedisastrousaccidents.Notonlycanbeitgoodreferenceforthedecisionoftheofficialsofthegovernmentandtheman-ageroftheenterprise,butalsoausefultoolfortheestab-lishmentofmeasurementsofaccidentspreventionandtreat-mentinchemicalprocessplants.
SUBJECTHEADINGS:simulationassessment,healthandsafetyevaluation,physicalmodels,mathematicalmodels
REMOVALOFCODINGASFIELDWATERBYSODIUMHYPOCHLORITEOXIDATION
DuGuoyong(SouthwestPetroleumInstitute).CHEMI-CALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp185～186,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Accordingtothepropertiesofgasfieldwater,itwasproposedtooxidizeCODbyNaClOfromelec-trolyzinggasfieldwater.Temperature,reactiontime,pHandtheconcentrationofNaClOareexperimentedtotheiref-fectsonremovalofCODingasfieldwater.TheresultshowsthattheconcentrationofNaClOistheonlyaffectingfactor.Accordingtoexperiments'result,theorganiccompoundsareclassified.Itanalyzedtheconsumptiveamountofoxidantbyeachtypeoforganiccompound.Atlast,itgavethesugges-tiononremovalofCODinfurtherresearch.
SUBJECTHEADINGS:COD,gasfieldwater,oxida-tion,hypochlorite