药用高分子材料学
—酚醛树脂耐热性能的研究
班级：2009级化工一班
姓名：刘燕
学号：[1**********]3
指导老师：刘玉荣
电话号码：[1**********]
酚醛树脂耐热性能的研究
一：酚醛树脂的发展历史及现状
酚醛树脂是由美国Baekeland 发明，至今已有一百多年历史。它是由酚类化合物和醛类化合物缩聚而成。具有价格低廉、力学性能和耐热性好、阻燃、燃烧发烟少的优良性能，在国防、工农业、建筑、交通等领域得到广泛应用。同时存在脆性大、收缩率高、不耐碱等缺点。
随着经济的不断发展，酚醛树脂被应用到航空航天，尤其是欧洲、美国、日本在军事工业领域正越来越多的研究应用高性能酚醛树脂复合材料。我国从1964年开始投入生产，已有五十多年历史。近二十年来，随着我国经济的迅速发展，在酚醛树脂的生产规模、应用领域、研究成果等有了稳定的进展。
目前，纯的PF 已不能满足许多高新领域的要求。因此，利用各种方法对PF 进行改性以提高其耐热性已成为PF 研究的核心内容。其中，无机物改性:硼、钼改性效果显著; 天然物质:桐油及腰果壳油改性又比较经济、环保，也是酚醛树脂耐热改性的主要发展方向; 纳米材料和硼化物等相结合的复合改性方法能得到更好的效果。 二：酚醛树脂的基本性质及应用
直线型酚醛树脂结构图
液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。
三：酚醛树脂的制备方法
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A 等) 与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等) 在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异
A 、碱性催化剂的反应
很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol) 甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下：
1、 加成反应(羟甲基化)
苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚
2、 缩合反应(亚甲基化)
羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。
(1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷)
(2)、羟甲基酚之间进行反应
(3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。
B : 酸性催化剂的反应
a 热塑性酚醛树脂的合成
b. 热固性酚醛树脂的合成
四：酚醛树脂耐热性能的改进方法
A 纳米材料改性酚醛树脂
（1） 纳米蒙脱土改性 蒙脱土是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成
的粘土，其基本结构单元是山一片铝氧八而体火在两片硅氧四而体之间靠共用氧原子而形成的层状结构, 从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，提高其耐热性能。
（2） 纳米铜改性 林荣会等采用原位生成法制备纳米铜纳米铜改
性后酚醛树脂的耐热性有较大提高。
（3） 纳米银改性 Linjie Zh 等将六甲基四胺作为树脂的固化剂兼
银离子的还原剂，将与树脂共棍的硝酸银原位还原，酚醛树脂的固化过程和纳米银粒子同步形成，制备了酚醛树脂/银纳米复合材料
（4） 纳米A1203改性 林等采用机械共混法将经偶联剂改性的
Al2O3纳米粒子添加到酚醛树脂中制成纳米复合材料。
B 有机化合物改性酚醛树脂
（1）双马来酉先亚胺改性 在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酞亚胺, 因两者发生氢离子移位加成反应，对部分酚羚基具有隔离或封锁作用，使其的热分解温度提高，对改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。分为两类:采用芳香二胺与双马来酞亚胺共聚改性；采用烯丙基化合物与双马来酞亚胺共聚改性。
（2）有机硅改性 有机硅单体通过与酚醛树脂的酚羚基或羚甲基发生反应，可以用来改性酚醛树脂，因为硅氧键的键能为370kJ/ mol,而碳碳键的键能只有242kJ/ mol o ，这种树脂粘接强度高、耐热性能优异、耐久性能良好。
（3）邻苯基苯酚改性 在酚醛树脂中引入邻苯基苯酚来合成新的酚醛树脂。因芳环键能较高，结构稳定，烧蚀时不易断裂。反应式如下
:
（4）杯芳烃改性酚醛树脂 杯芳烃是山苯酚单元通过亚甲基在酚羚基邻位连接而构成的一类环状低聚物，具有良好的化学稳定性、高熔点等独特的物理北学性能。
C 无机物改性酚醛树脂
（1）钥酸改性酚醛树脂 在普通酚醛树脂中引入钥元素，可以提高酚醛树脂的耐热性，尤其是瞬时耐高温性。
（2）硼酸改性酚醛树脂 通过加入改性剂在酚醛树脂中引入硼元素，可以得到硼改性酚醛树脂。反应式如下：
(D)金属改性酚醛树脂
（1）锆改性PF 通过锆元素对酚醛树脂进行结构改造的方式，将错化合物以第三单体的形式引人到酚醛树脂骨架结构中，因Zr-O-C 键的健能远大于普通PF 的C-C ，获得耐热性和残碳率都优于普通酚醛树脂的锆酚醛树脂。
（2）钛改性PF 将烷氧基硅烷水解生成硅醇或硅醇低聚物，再将其与钛酸四丁醋反应生成含Si-O-Ti 键的中间产物，将钛元素引入到有机硅主链中得到聚钛硅氧烷树脂，再用聚钛硅氧烷树脂的羟基与酚醛
树脂的经基之间的脱水缩合将聚钛硅氧烷树脂与酚醛树脂连接起来形成嵌段共聚物，这样就得到聚钛硅氧烷改性热固性酚醛树脂。
（3）镁改姓PF 周大鹏等利用经表面处理的镁盐晶须，采用 原位复合的方式制备镁盐品须/酚醛树) 脂复合物。
（4） 锌改性PF 吴发超等以苯酚、甲醛为原料，氢氧化钠(碳酸钠) 为催化剂合成酚醛树脂，用硼酸锌改性使其成为具有耐高温性能、阻燃性能的硼锌酚醛树脂
五：实验方案 纳米钨改性PF
1. 实验原理 采用机械共混法将改性的纳米钨粒子添加到酚醛树脂中制成纳米复合材料。
2. 实验仪器及药品 偏钨酸铵、WO3的含量不少于90%, PH 值在3. 0-4. 0之间, 用蒸馏水与偏钨酸钱配成水溶液。苯酚、甲醛、MDR-5型离心压力喷雾干燥机、蠕动泵(进料) 、调速机、SX2-12-13型箱式电阻炉、电子天平、球磨机、还原炉、气体流量计等。
（3）实验步骤
a. 用偏钨酸钱与蒸馏水按一定比例配成密度为1. 41g/1的溶液， 在喷雾压力干燥机中喷雾干燥以制备前驱体粉体；
b 放入电阻炉中，在不同的温度下焙烧；
c 将焙烧制得的黄色WO3粉体分别干磨和湿磨；
d 放入还原炉进行氢还原；
f 用机械共混法将纳米钨粒子添加到酚醛树脂中制成纳米复合材料。
参考文献如下：
1. 何林. 喻丽华. 提高纯酚醛树脂热稳定性的改性方法
2. 喻丽华，何林. 纳米A12O3改性酚醛树脂的摩擦磨损性能研究
3. 吴发超. 邓海锋. 有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究
4. 张阳，曾金芳，薛建毅. 镁酚醛树脂的固化特性
5. 李献运，张光复 钼酚醛树脂的研究
6. 李玲、秦旭峰金属元素改性酚醛树脂热性能的研究进展
7. 肖娜、徐三魁、彭进、邹文俊 酚醛树脂的耐热改性研究进展
8. 汪万强、田志高、程华、李本林 耐高温改性酚醛树脂的制备与研究
9. 钟亚兰 改性酚醛树脂的研究进展
10. 周志军、田晓飞、孙桂花. 镍一钨氮化物催化剂的实验研究
11. 曾效舒、韩丽芬、刘文 用钨酸钠制备纳米钨粒子的研究
12. 樊毅、工占宏、工零森等.ZrO2微米粉的搅动球磨研究