二氧化碳在化工中的利用

二氧化碳减排控制技术与资源化利用研讨会

二氧化碳在化工中的利用

沈国良1陈远南2虞琦1宋菊玲1

(1沈阳工业大学石油化工学院,辽阳,111003,2沈阳工业大学辽阳校区图书馆,辽阳,111003)

摘要:介绍T---氧化碳的来源和以二氧化碳为原料合成甲醇、尿素以及二氧化碳与环氧乙烷、甲醇、尿素直接进行反应合成碳酸酯的研究进展情况。以二氧化碳为原料合成甲醇、碳酸酯是减少温室气体和利用碳资源的最有效途径。

关键词:二氧化碳;利用:碳酸酯;甲醇;二甲醚

中图分类号:TQ225

随着社会经济以及石油化学工业、煤化学工业、发酵工业的迅速发展,排放到大气中的二氧化碳量逐年显著增加。全世界每年仅燃烧煤、石油、天然气等各种矿物燃料排放到大气中的二氧化碳量达到240亿吨以上…。

二氧化碳是工业的主要排放物,是引起全球温室效应的气体之一,更是一种重要的碳资源。二氧化碳的活化及利用引起了人们越来越强烈的关注。

但到目前,实际被利用的二氧化碳量非常少,这样不仅造成了二氧化碳资源的浪费,而且加剧了人类赖以生存的地球温暖化倾向。因此,控制二氧化碳排放量,对其产生的二氧化碳的回收、利用及再资源化,已成为世界各国特别是发达国家十分关注的问题。英、美、德、日等国已经制定了一系列的对策和措施对二氧化碳综合利用,并取得很大成效。近年来,中国政府十分重视环境保护问题,采取了许多有效措施,严格控制二氧化碳的排放,并充分利用二氧化碳,取得了明显成效。

虽然二氧化碳是主要的温室气体,将致使地球平均温度升高,对人类产生严重危害。同时,二氧化碳在化工领域又是一种无毒、不易燃的取之不尽和非常重要的碳资源。

目前,全球同收的二氧化碳约40%用于生产化学品、3596用于油田三次采油、10%用于制冷、5%用于碳酸饮料、1096用于机械保护焊接、金属铸造加工、农业施肥等领域,但全球利用二氧化碳生产化学品总的利用量不到2亿吨。

为了解决能源紧张、消除污染,大力开发二氧化碳资源的化学利用,具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

1二氧化碳的来源

不同的国家,其二氧化碳的产生不完全相同。

1.1发达国家二氧化碳的来源

美国二氧化碳气体的主要来源大致为:合成氨副产;炼油制氢副产;发酵生产乙醇副产;石油化工生产环氧乙烷副产;天然气气井;天然气加L:副产。

日本二二氧化碳气体的主要来源为:重油脱硫州的制氢副产;合成氨副产:高炉炼铁副产;生产环氧乙烷副产;发酵生产啤酒、威士忌酒的副产。

1.2中国二氧化碳的来源

中国二氧化碳的主要来源为:发酵生产酒精、啤酒排放的废气;合成氨脱二氧化碳:T=序排放气;制氢副产气;煅烧钉灰彳i的窑气;石油化工生产环氧乙烷等化学品副产;煤制油副产以及天然气气井。

中国在lO多个省的30多个地区发现了高含二氧化碳的气田或大然气藏。其中,江苏泰兴二氧化碳气田的二氧化碳含量l!i99.88%(V/V,以卜-同)、江苏北部黄桥地区的二氧化碳含量占80~90%、安徽天长地区的二氧化碳含量占99%、山东胜利油田滨南地区的-二氧化碳含鼙t’i70~75%、广东南海水深9号井的二-:氧化碳含量^.99.5%、广东三水盆地北部5—9井的二氧化碳含鼙11i95%以上。另外,江苏北部黄桥地区的人型二氧化碳气田储量在1000亿m3、纯度>99%,生产井的井口压力高达8.6MPa,二氧化碳产出时即为液体。

作者简介:沈同良(1960一),男,辽宁省新金县。教授,从事化学工艺学科研究T作。

辽宁省教育Jl‘计划项Il【计划编吁2005,303]

E-mail;sgl666t;鲁126.cf_]172

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2利用二氧化碳合成无机化工产品

以二氧化碳为化工原料生产的无机化工产品主要有:尿素、二氧化硅、一氧化碳、碳酸钡、晶体碳酸钙等。

尿素可用作重要的氮肥、化-T原料等,其生产方法为二氧化碳和合成氨在一定压力下合成尿素;二氧化硅是一种应用,一、附加值高的精细化工产品,可用作橡胶补强剂、塑料填充剂、润滑剂和绝缘材料等,其生产原料为水玻璃和二氧化碳,我国二氧化硅工业发展很快,国内外需求量都非常大;二氧化碳容易转化为一氧化碳,可以用于很多有机合成,一氧化碳是一个重要的化工原料,通过费一托反应制备碳氢化合物。

3利用二氧化碳合成有机化工产品

以二氧化碳为化T原料生产的有机化工产品有:水杨酸、双氰胺、甲醇、乙醇、碳酸酯等。

水杨酸主要用于医药工业作多种药剂(其中包括阿司匹林)的中间体,以及食品防腐剂、染料、香精工业中间体,在国内外均有较好的市场前景;双氰胺主要用于制造酒石酸、柠檬酸、三聚氰胺、胍及其盐类,在染料工业用于制造固色剂、固色膏及固色粉,还用于作橡胶硫化促进剂、人造革填料以及粘合剂等。

二氧化碳化学利用的目标是取代源自石油和天然气的大量原材料和用作绿色溶剂上。近年来,研究开发的重点主要是合成甲醇、二甲醚以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯在内众多绿色化学品。用二氧化碳进一步生产的的聚碳酸酯塑料,不仅生产工艺是绿色工艺的,而且产品具有显著的生物可降解性,节能减排效果显著,生产成本低

3.1利用二氧化碳合成碳酸酯

20世纪后半期,各国研究人员对碳酸酯的合成开展了众多的研究,许多新的合成方法和新的催化剂被发现。传统的生产方法为光气法,但其存在上艺流程长、收率低、成本高等缺点,而且光气毒性大,污染严重,在发达国家基本上已经停I卜使用。

目前,碳酸酯主要有三个基本产品:一是碳酸二甲酯,二是碳酸乙烯酯,三是碳酸丙烯酯,他们都可以用二氧化碳直接来制取。其中,最重要的基本碳酸酯是碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯这两个基本碳酸酯还可以相互制备。在催化剜作用-F,碳酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应,可以合成碳酸乙烯酯;碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换反应可以得剑碳酸二甲酯,并联产乙二醇,经济效益十分可观。

3.1.1利用二氧化碳直接合成碳酸乙烯酯

20世纪70年代,以_二氧化碳和环氧乙烷为原料直接酯化制取了碳酸乙烯酯,该方法是一种高效、绿色、环保的合成新型中间体酯的方法,而且提供了一条化学利爿j二氧化碳资源的新途径,可收到明显的经济效益和社会效益,受到各国普遍重视憎1。同时,义开发出了以二氧化碳和环氧丙烷为原料直接酯化制取了碳酸丙烯酯的方法。

随着能源危机日趋严峻,全球气候交暖的加剧,对二氧化碳的研究成了热门课题。二氧化碳与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯的反应,将二氧化碳作为制各有机化+l:产品的基础原料,具有双重的意义。二氧化碳与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯,首先是在联邦德国实现了一l:业化。环氧乙烷与二氧化碳加成反应制备碳酸乙烯酯为放热、体积缩小的反应,从化学平衡方面看,低温、高压的条件有利丁反应的进行,同时选择合适的催化剂是反应能否顺利进j亍的关键。该反应的体系主要有均相催化体系和多相催化体系2种协1。

均相催化合成方法冈具有较高的催化效率和原料利用率,用环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯一1i有很重要的位置。目前,国内的唐山朝阿1化一I:总厂、江苏泰兴大明化.I:厂等均采用均相方法生产碳酸乙烯酯。但均相法存在生成物难分离,催化剂J}{鼙人且不可【亓I收再利用,资源浪费,对环境压力较严重等缺点,同时对催化刑的要求也较高,使其发展受到一定限制。

相对均相法,诈均相法因有利丁生成物与催化剂的分离,催化乔j易再生且可以多次循环使朋等,而备受各国化l:界的关注,并有逐步代替均相法的I:业化趋势。反应转化率为93%,碳酸乙烯酯选择性为100%。此法有很好的jf:业戍刚前景,其关键是过稃中所用的催化利,应进一步深入研究,以找剑更好、更廉价的催化刺,早日实现I:业化。

二氧化碳和环氧乙烷直接酯化合成碳酸乙烯酯是一种新窄、高效、绿色、环保的生产中间体酯的方法,该方法为科学利川_二氧化碳开辟了一条新途径,同时在理论上丰富了碳一化学的内涵,且收剑明显的经济效益和社会效盗,受剑各国普遍重视。反应过群最主要的冈素是催化荆。冈催化荆

二氧化碳减排控制技术与资源化利用研讨会

的好坏直接影响着反应结果,国际学术界为此开展了众多的研究工作,已发现许多催化剂对此反应有催化效果,如过渡金属配合物、主族元素配合物、季胺盐、膦盐和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。

碳酸乙烯酯作为21世纪重要的化工中间体和有机溶剂,其需求量在不断上升,高效、快速、低耗地生产出碳酸乙烯酯,是当前研究的重点。目前碳酸乙烯酯的合成主要为均相法,但已有被非均相法取代的趋势。寻求环境友好的化工生产过程和新型的高分子材料是研究环氧乙烷与二氧化碳直接加成反应制备碳酸乙烯酯的动力。该反应用到的原料之一为价廉易得的二氧化碳,使二氧化碳作为一种碳氧资源,直接作为化工原料合成化学产品,提供了一条化学利用二氧化碳资源的新途径。该反应为原子经济型反应,又是环境友好型反应,同时丰富了C1化学的内涵,在理论上和实践中都有着深刻的意义和前景。该反应能否顺利进行的关键在于选择合适的催化剂,以前碳酸乙烯酯的生产过程中使用的都以单核一次性催化剂为主,现在的研究已转向多核负载型催化剂多次重复使用,此项研究具有很好工业应用前景。

碳酸乙烯酯(简称EC)是一种杂环酮,也称乙二醇碳酸酯等。它是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体,是有机化工潜在的基础原料。碳酸乙烯酯可用作纺织、印染、高分子合成及电化学方面的溶剂。特别是近年来,碳酸乙烯酯应用于锂电池和碳酸二甲酯的生产,用于生产脂肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物¨’,开始被用作生物可降解的材料,使该领域的研究更受重视。3.1.2利用二氧化碳直接合成碳酸二甲酯

1918年,Murdock成功地用光气与甲醇反应制取了碳酸二甲酯,Romano等人于1979年开发成功甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯技术。1972年,Frevel等用二氧化碳与碱金属甲醇盐反应制得碳酸单甲酯的碱金属盐,再经卤代烷的甲基化作用制取碳酸二甲酯,该法因使用了剧毒及价高的原料而未能在』=业上得剑发展。

1993年,Kizlink等璐1研究了在---7。基二烷氧基锡化合物作用下,二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯。随后,Kizlink等嵋1发现了钛烷氧基化合物对碳酸二甲酯直接合成的催化作用,研究范围还扩展至可提高目标产物产率的助催化剂、引发剂等内容,在添加吸水剂的条件下,碳酸二甲酯收率明显提高。1996年,江琦等¨’报道了在甲醇镁的作用下,二氧化碳与甲醇直接作用生成碳酸二甲酪的过程。1998年,房鼎业181等报道了在金属镁及钙存在的条件下,由二氧化碳和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯的过程。后来,人们又采用碱性催化剂、乙酸盐催化剂以及多相催化体系和应用新的反应技术,由二氧化碳与甲醇直接反应作合成碳酸二甲酯。

但到目前为止,还没有一种有效的催化剂体系可以使反应结果达到工业化要求的程度,而且至今还没有.1:艺可以解决反应产物的原位分离和化学平衡限制。要取得满意的碳酸二甲酯直接合成反应速率、理想的反席转化率和产物收率,还需要一段时间的实验窒探索研究。但可以相信,在研究者的不懈努力’F,随着更多化jr新技术的诞生和应用,以温室气体二氧化碳为原料与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯的方法最终会获得J:业上的应用,造福人类。

碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品,1992年碳酸二甲酯在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记,属于无毒或微毒化jl:产品。由于其分子中含有CH。一、一C0-、cH。0’、CH正卜_C0-等多种官能团,因而在有机合成中具有良好的反应活性。一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域全面替代有毒光气、硫酸_二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应,生成多种重要化:『:产品;另一方面,以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品,在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食晶增香剂、电子化学晶等领域获得J“泛应用191;此外,其他Hj途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实_}}j化。所以,碳酸二甲酯被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”,其发展将对我国的煤化上、甲醇化I:、C-化I:起剑巨人的推动作用。

3.1I3利用尿素合成碳酸二甲酯

在催化剂存在和高压F,尿素与甲醇发生醇解反应也可以制取碳酸二甲酯。尿素的生产原料为二二氧化碳和合成氨,合成效率高。

3.2利用甲醇合成二甲醚

近年来,国内外科学家研制开发出许多新型催化剂,将二氧化碳转化为一氧化碳,并以此合成出甲醇、甲烷、乙醇等。在催化作用.卜.,甲醇脱水1卜常容易合成二甲醚,在国内外都实现了人规模1:业化生产。

二甲醚也是一个绿色化学品。J..泛JH{作柴油替代品、液化彳i油气和溶剂,可以缓解化石燃料储餐日益枯萎所造成的能源危机174

nehS.‘

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4超116i界二氧化碳的利用

超临界二氧化碳具有无毒、不可燃、化学惰性、价廉易得、对环境相容性好,并且它们的临界状态容易实现。采用超临界二氧化碳,可溶解多种反应物,并能促进许多反应的发生。

作为超临界二氧化碳u训可代替有机溶剂,广泛用于萃取剂和有机合成溶剂,可以极大地提高反应速率,也可用于中草药的超临界萃取分离、工业的超临界萃取、超临界清洗剂等。

5结论

在能源、资源日益枯竭的今天,用来源极为广泛的二氧化碳作原料合成甲醇、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、二甲醚,成本极低,效率高。在合成化学、碳资源利用和环境保护方面均具有重要意义.

碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、二甲醚都是绿色的化学品,具有广阔的应用前景,应大力发展以二氧化碳为原料合成碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的新工艺。

研制高活性的新型催化剂和新反应技术,促进二氧化碳的活化,提高碳酸酯的收率,将是整个工艺实现全面工业化的关键。

参考文献

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UseofCarbonDioxideinChemicalIndustry

GuoliangChenYuannan2YuOi。andSongJuling

(ISchoolofPetrochemicalEngineering,ShenyangUniversityofTechnology,Liaoyang;Liaoning111003,

China;)

2.LibraryofLiaoyangCampus;ShenyangUniversityofTechnology;Liaoyang;Liaoning1i1003,China)Abstract:Therecentprogressinthesynthesisofmethanol,ureafromcarbondioxideandthesynthesisofcarbonatesfromcarbondioxideandethyleneoxide,methanolandureaarereviewed.Aprocessforsynthesisofmethanolandcarbonatesfromcarbondioxideisthemosteffectivewayintheaspectsofreducingthegreenhousegasandexploitingthecarbonresource.

Keywords:carbondioxide;use;carbonate;methanol;dimethylether175

二氧化碳在化工中的利用

作者:

作者单位:沈国良, 陈远南, 虞琦, 宋菊玲沈国良,虞琦,宋菊玲(沈阳工业大学石油化工学院,辽阳,111003), 陈远南(沈阳工业大学辽

阳校区图书馆,辽阳,111003)

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7.会议论文 桂明辉.田恒水.朱云峰.王贺玲.张武平 二氧化碳减排和绿色化利用过程与装备技术 2008

本文结合国内外二氧化碳减排和绿色化利用相关过程与设备的发展趋势,介绍了近年来工业和民用二氧化碳回收利用过程与设备的发展情况,着重对高纯度二氧化碳的生产和分离及回收设备、石油工业、超临界和食品级二氧化碳生产设备进行了综述。技术创新与工业化应用的主要研究方向在于过程及单元设备的强化与集成创新,以提高设备效率、减少能耗、降低成本,实现二氧化碳的绿色化利用。

8.学位论文 张鹏 中石油股份公司CO气体减排与利用的潜力分析 2007

二氧化碳等温室气体引发的全球气候剧变强烈地改变了人类生存环境。目前我国二氧化碳排放总量居世界第二位,承受着巨大的国际压力和环保风险;与此同时,我国石油的需求缺口正逐年扩大。本文研究的目的就是在减排二氧化碳等温室气体的国际大形势下,探寻中国石油天然气股份公司减排二氧化碳并提高石油采收率的方法,并进一步评价中国石油天然气股份公司在减排二氧化碳与提高采收率方面的潜力。

本文调研了二氧化碳的减排方式、所需二氧化碳的来源、提纯方式以及储运技术;结合石油生产,分析了二氧化碳驱提高原油采收率的机理、影响因素;联系到中国石油天然气股份公司实际情况,调查分析了中国石油天然气股份公司以及其周边地区二氧化碳排放情况,中国石油天然气股份公司低渗透储层开发特性以及分布情况;结合气源以及油田实际情况,根据二氧化碳驱提高采收率筛选标准,采用模糊层次分析法分析中国石油天然气股份公司利用二氧化碳提高低渗透储层的潜力。研究表明二氧化碳地质埋存与提高原油采收率相结合是适合我国国情的二氧化碳减排方式;中国石油天然气股份公司及周边地区工业排放二氧化碳可以作为减排和提高采收率的气源;中国石油天然气股份公司在利用工业排放二氧化碳达到减排增效的目的上具有很大潜力。

9.会议论文 于天杰.郭友才.刘仲一.李伟 二氧化碳化工利用与减排 2008

本文对二氧化碳利用技术进行了分析,二氧化碳有着十分广泛的用途,总结了目前人们对CO2的利用主要集中在两个方面:化学利用和物理应用,文章对其分别进行了简述,并就化工行业的二氧化碳减排情况进行了介绍。

10.会议论文 沈国良.陈远南.虞琦.宋菊玲 二氧化碳在化工中的利用 2009

@@随着社会经济以及石油化学工业、煤化学工业、发酵工业的迅速发展,排放到大气中的二氧化碳量逐年显著增加。全世界每年仅燃烧煤、石油、天然气等各种矿物燃料排放到大气中的二氧化碳量达到240亿吨以上。 二氧化碳是工业的主要排放物,是引起全球温室效应的气体之一,更是一种重要的碳资源。二氧化碳的活化及利用引起了人们越来越强烈的关注。 但到目前,实际被利用的二氧化碳量非常少,这样不仅造成了二氧化碳资源的浪费,而且加剧了人类赖以生存的地球温暖化倾向。因此,控制二氧化碳排放量,对其产生的二氧化碳的回收、利用及再资源化,已成为世界各国特别是发达国家十分关注的问题。英、美、德、日等国已经制定了一系列的对策和措施对二氧化碳综合利用,并取得很大成效。近年来,中国政府十分重视环境保护问题,采取了许多有效措施,严格控制二氧化碳的排放,并充分利用二氧化碳,取得了明显成效。

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7216124.aspx

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下载时间:2010年7月21日


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