第三章 热力学第二定律
自测题
㈠ 填空题
1. 在高温热源T 1和低温热源T 2之间的卡诺循环, 其热温熵之和
Q 1Q 2+=(T 1T 2)。循环过程的热级效率η=()。
2. 任一不可逆循环过程的热温熵之和, 可以表示为⎛δQ ⎫(⎪⎰ ⎝T ⎭不可逆)0。
3. 在绝热密闭的刚性容器中发生某一化学反应, 此过程的∆S sys ()0；∆S ()0。 amb
4. 系统经可逆循环后, ∆S （ ）0, 经不可逆循环后∆S （ ）。（填>,=,
5. 某一系统在与环境300K 大热源接触下经历一不可逆循环过程, 系统从环境得到10kJ 的功, 则系统与环境交换的热Q =()；∆S sys =()；∆S amb =()
6. 下列过程的△U 、△H 、△S 、△G 何者为零
⑴ 理想气体自由膨胀（ ）；
⑵ H 2（g ）和Cl 2（g ）在绝热的刚性容器中反应生成HCl （g ）的过程( )；
⑶ 在0 ℃、101.325 kPa下水结成冰的相变过程（ ）。
⑷ 一定量真实气体绝热可逆膨胀过程( )。
⑸ 实际气体节流膨胀过程（ ）。
7.一定量理想气体与300K 大热源接触做等温膨胀, 吸热Q =600kJ,对外所做功为可逆功的40%,则系统的熵变∆S =()。
8. 1 mol O2(p 1, V 1, T 1) 和1 mol N2(p 1, V 1, T 1) 混合后，总压为2 p1，
总体积为V 1，温度为T 1，此过程的△S （ ）0（填＞，＜或＝，
O 2和N 2均可看作理想气体）。
* 9.热力学第三定律用公式表示为：S m ()=()。
10. 根据 d G =－S d T+Vd p 可知任一化学反应的
∂Δr G m ⎫（1）⎛ ⎪⎝
⎝∂p ⎭T ； =（ ）=（ ）；
=（ ）。 ∂Δr G m ⎫（2）⎛ ⎪∂T ∂Δr V m ⎫（3）⎛ ⎪⎝∂T ⎭P ⎭P
∂S m ⎫ 11.某理想气体在500 K 、100 kPa 时, 其⎛ ⎪⎝∂p ⎭T = ( )（要求
填入具体数值和单位）。
$⎛∂∆r S m ⎫12. 任一化学反应的 ⎪=(⎝∂T ⎭p ), 因此一定温度范围内化学
$反应的∆r S m 不随温度变化的条件是( )。
13. 一定量理想气体, 恒温条件下熵随体积的变化率⎛∂S ⎫ ⎪=(dV ⎝⎭T
⎛∂S ⎫ ⎪=(⎝∂V ⎭T ); 一定量范德华气体, 恒温条件下熵随体积的变化率)。
14. 1 mol双原子理想气体由始态370 K、100 kPa分别经①等压过程；②等容过程；加热到473 K，则①、②两个过程下列物理量的关系是：Q 1（ ）Q 2；W 1（ ）W 2；
△H 1（ ）△H 2；△S 1（ ）△S 2（填＞，＜或＝）。
15. 某气体的摩尔定压热容和摩尔定容热容分别为C p ,m 、C V ,m ⑴ 在S-T 图上画出等压升温线和等容升温线；
⑵ 图中某温度下等压线与等容线斜率之比为（ ）。
16. 1 mol理想气体由始态Ⅰ（p 1, V 1, T 1）分别经绝热可逆和绝热
向真空膨胀至相同体积V 2，其相应的终态为Ⅱ（p 2, V 2, T 2）及Ⅲ（p 3, V 2, T 3），则在两个终态间的关系为T 2（ ）T 3；p 2（ ）p 3；S 2（ ）S 3（填＞，＜或＝）。
17. 已知25℃时Hg(l)的V m =1.482⨯10-5m 3⋅mol -1, 恒压热膨胀系数αV =1⎛∂V ⎫-4-1=1.82×10K . 在恒温 ⎪V ⎝∂T ⎭p 25℃时将1mol Hg(l)由100kPa 加压
到1100kPa, 假设此过程汞的体积变化可忽略不计, 则此过程的△S =（ ）。
18. 乙醇液体在常压、正常沸点温度下蒸发为乙醇蒸气，此过程的△H 与△S 的关系式( ); △H 与Q 的关系式( ); 计算△H 所需的热力学基础数据：( ), 所依据的公式形式为( ) 。
19. 指出下列各热力学关系式的成立条件：
⑴ △G ＝△H －T △S （ ）；
⑵ dG ＝－S d T ＋V d p ( ) ； ⑶ΔS =nR ln V 2
V 1 ( ) 。
20. 指出下列各关系式的应用条件：
(1) △G ＝－W ＇： （ ）；
(2) △S ≥0 ( ＞0自发；＝0平衡) ：（ ）； (3) d S =δQ ： ( )。 T
21. 1 mol理想气体经节流膨胀（即Joule-Tomson 实验）压力自p 1降低到p 2，此过程的△A （ ）0，△U （ ）0 , （填>，=或
22. 在0 ℃、101.325 kPa 下液态水的摩尔熵（ ）冰的摩尔熵；液态水的摩尔吉布斯函数（ ）冰的摩尔吉布斯函数（填＞，＜或＝）。
23. 2mol 理想气体在300K 下 100 kPa压缩至1 MPa，并放热10
$kJ ，此过程的ΔS m =()J ⋅K -1⋅mol -1
=nRT ln p 1
124. 表达式Q =-W ' =T ΔS =-ΔG =-ΔA =nRT ln V 2件为（ ）。 p 2适用条
25. 已知在汞的熔点-38.87℃附近, 液体汞的密度小于固体汞的密度, 因此汞的熔点随外压增大而( )，所依据的公式形式为( )。
㈡ 选择题
1. 理想气体与温度为T 的大热源接触并作等温膨胀吸热Q ，所作的功是变到相同终态的最大功的20%，则系统的熵变为（ ）。 (a) Q/T； (b)0； (c)5Q/T； (d)－Q/T。
2. 封闭系统中W ' =0时的等温等压化学反应，可用（ ）式来计算系统的熵变。 (a)∆S =Q ； (b)∆S =∆H ； (c)∆S =∆H -∆G ； (d)∆S =nR ln T T T V 2
V 1。
3. 在隔离系统中发生的( )过程, 系统的熵变∆S =0。 (a)任何； (b)循环； (c) 可逆； (d) 不可逆。
4. 具有相同状态n , T , V 的氧气和氮气, 在维持恒温恒容条件下混合此过程系统的熵变∆S =()。
(a)0； (b) nR ln 2； (c) -nR ln 2； (d) 2nR ln 2
5. 系统经过一个不可逆循环后，其∆S （ ）。
(a)∆S 系统>0, ∆S 环=0； (b)∆S 系统=0, ∆S 环>0;
(c)∆S 系统=0, ∆S 环=0； (d)∆S 系统>0, ∆S 环>0
6. 在p ∃压力下, 将2 mol、90 ℃的H 2O(l)与1 mol、20 ℃的H 2O(l)在一绝热器中混合, 此过程（ ）。
(a)∆S >0； (b)∆S =0； (c)∆S
(d)不能判断∆S 的符号。
7. 如图, 将隔板抽走后, 左、右的气体（可视为理想气体）发生混合, 此等温等压混合过程的ΔS =( )J·K －1·mol －1。
0.4molA 0.6molB 25℃ 25℃ 100kPa 100kPa
(a)0； (b) 5.595； (c)－5.595； (d)11.87。
8. 298 K和101.325 kPa下，若把Pb 和Cu(CH3COO) 2的反应安排在电池中以可逆的方式进行。系统作出电功91.84 kJ , 同时电池吸热213.6 kJ。则（ ）。
(a)△U ＞0，△S ＜0； (b)△U ＜0，△S ＞0；
(c)△U ＜0，△S ＜0； (d)△U ＞0，△S ＞0。
9. 在101.325 kPa, －5℃过冷水结冰, 则此过程的△H ( ); △S ( ); △G ( ); △S amb ( ) 。
(a) >0; (b) =0; (c)
10. 在－10 ℃、p ∃压力下， 过冷水自动凝结成冰，若此过程的熵变为∆S ，且过程的热为Q ，则（ ）。
Q Q (a)∆S 0； T T
(c)∆S >0, ∆S -Q Q 0, ∆S ->0 T T
11. 在绝热密闭刚性容器中发生某一化学反应, 系统终态温度升高, 压力增大，此过程的△U ( ) ，△H ( ) ，△S ( ) ，△S amb ( ) 。
(a) >0; (b) =0; (c)
12. 一定量的理想气体经一等温不可逆压缩过程，则有（ ）。
(a)△S ＞0； (b)△S ＝0；
(c)△S ＜0； (d) 无法判断△S 的正负。
13. 1 mol理想气体从始态p 1 ，V 1，T 1分别经两种不同途径变化
到终态（1）绝热可逆压缩p 2，V 2，T 2（2）恒外压下绝热压缩到p 2＇，V 2，T 2＇，则（ ）。
(a)T 2＝T 2＇，p 2＝p 2＇； (b)T 2＞T 2＇，p 2＞p 2＇；
(c)T 2＜T 2＇，p 2＜p 2＇； (d) T 2＜T 2＇，p 2＞p 2＇。
14. 若已知某化学反应的∆r C p ,m
(a) 增大； (b)减小； (c)不变； (d)无法确定。 15 .对于理想气体, 下列偏微分中, 数值小于零的是( )。 ⎛∂H ⎫⎛∂G ⎫⎛∂S ⎫∂H ⎫ (a) ⎛⎪; (d) ⎪。 ⎪; (c) ⎪; (b) ⎝∂S ⎭p ⎝∂p ⎭S ⎝∂p ⎭T ⎝∂p ⎭T $
16． 状态方程为pV m =RT +bp (b >0)的真实气体和理想气体各1mol ，并均从同一始态T 1, p 1, V 1出发，经绝热可逆膨胀到相同的V 2时，则两系统的过程△U (真实气体)( ) △U (理想气体) ；△S (真实气体)( ) △S (理想气体) 。
(a) >0; (b) =0; (c)
17. 某气体的状态方程 pV m ＝RT ＋ｂp （ｂ是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀后的温度（ ）。
(a)不变； (b)上升； (c)下降； (d)无法判断。
18． 加压的液态氨NH 3(l )通过节流阀而迅速蒸发为气态氨NH 3(g ), 则此过程的△U ( ) ；△H ( ); △S ( ) 。
(a) >0; (b) =0; (c)
19. 在一带活塞的绝热气缸中发生某一化学反应, 系统的终态温度升高, 体积增大, 则此过程的W ( ) ；△H ( ) ；△S ( ); △G ( ) 。
(a) >0; (b) =0; (c)
20 .在25℃时∆f G m (石墨)( ), ∆f G m (金刚石)( )。 $$
(a) >0; (b) =0; (c)
21. 在真空密闭的容器中1mol 100℃,101.325kPa 的液体水全部蒸发为100℃, 101. 325 kPa 的水蒸气, 此过程的△H ( ) ；△S ( ); △A ( ) 。
(a) >0; (b) =0; (c)
22．一定量的理想气体经一等温不可逆压缩过程，则有（ ）。 (a)∆G >∆A ; (b)∆G =∆A ; (c)∆G
23. 1 mol、300K 、100 kPa的理想气体， 在外压恒定为10 kPa条件下，体积等温膨胀为原来的10倍，此过程的∆G =（ ）。
(a) 0； (b) 19.1 J； (c) 5743 J； (d) －5743 J。
24. 某纯物质的液体凝固时，液体的密度大于固体的密度，则该液体的凝固点随压力升高而（ ）
(a)升高； (b)降低； (c)不变； (d)不能确定其变化。
25. 在一定的温度下，任何系统的吉布斯函数之值均随压力增加而（ ）。
(a)增大； (b)不变； (c)减小； (d)无法判断。
26. 范氏气体经Joule 实验后（绝热向真空膨胀）气体的温度将 （ ）。
(a)上升； (b)下降； (c)不变； (d)不定。
27．在封闭系统中进行的（ ）过程，系统的∆G =0。
(a) 绝热可逆； (b) 等温等容且不做非体积功；
(c) 等温等容； (d) 等温等压且不做非体积功。
（三）计算与证明题
1．298 K，101.325 kPa下，1 mol双原子理想气体经下列过程膨胀到体积增大一倍，求各过程的△S 。
⑴ 恒温自由膨胀；
⑵ 反抗恒外压(p amb =p 2) 恒温膨胀；
⑶ 恒温可逆膨胀；
⑷ 绝热自由膨胀；
⑸ 绝热可逆膨胀；
⑹ 在101.325 kPa 下加热。
2. 1 mol 理想气体由1013.25 kPa ，5 dm 3，609.4 K 反抗恒外压101.325 kPa膨胀至40 dm3，末态压力等于外压，求此过程的W 、Q 、△U 、△H 、△S 、△A 、△G 。已知：始态熵值S 1=200 J·K -1，C V ,m =12.5 J·mol -1·K -1。
3. 某系统如下图所示，O 2和N 2均可看作理想气体，且C V , m 均为20.8 J·mol －1·K －1，容器是绝热的。试计算抽去隔板后达到平衡时的△S ，并判断过程的自发性。
4. 物质的量为n 的理想气体绝热自由膨胀，体积由V 1膨胀至V 2=2 V1，求过程的△S ，并判断过程是否自发。
5．1 mol理想气体恒温下由10 dm3反抗恒外压101.325 kPa膨胀至平衡态，△S =2.21 J·K -1，求过程的W 。
6．已知在101.325 kPa 下，水的沸点为100 ℃，其摩尔蒸发焓△vap H m =40.668 kJ·mol -1。已知液态水和水蒸气在100℃～120℃范围内的平均定压摩尔热容分别为：
C p ,m (H 2O,l )=76.116J ⋅mol -1⋅K -1及C p ,m (H 2O,g )=36.635J ⋅mol -1⋅K -1 今有101.325 kPa下120 ℃的1 mol过热水变成同温同压下的水蒸气，求过程的△S 和△G 。
⎛n 2a ⎫7．某气体的状态方程为 p +2⎪V =nRT ，n mol V ⎭⎝该气体由V 1恒温
可逆膨胀至V 2，试导出此过程W 、Q 、△U 、△H 、△S 、△A 和△G 的计算公式。
8. 理想气体恒温膨胀从热源吸热Q ，而做的功仅是变到相同终态最大功的10%，试求气体及热源的熵变并判断该过程是否自发。
9．始态为T 1=300 K，p 1=200 kPa的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到T 2=300 K ，p 2=100 kPa 的终态，求各途径的Q 和△S 。
⑴ 恒温可逆膨胀；
⑵ 先恒容冷却使压力降到100 kPa，再恒压加热到T 2；
⑶ 先绝热可逆膨胀使压力降到100 kPa，再恒压加热到T 2。
10．苯的正常沸点353 K下的△vap H m =30.77 kJ·mol -1，今将353 K及101.325 kPa 下的1 mol 苯液体向真空蒸发为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。
⑴ 试求算在此过程中苯吸收的热Q 与做的功W ；
⑵ 求苯的摩尔汽化熵△vap S m 及摩尔汽化吉布斯函数△vap G m ； ⑶ 求环境的熵变△S amb ；
⑷ 应用有关原理判断上述过程是否为可逆过程。
11．在298.15 K ，101.325 kPa下若使1 mol铅与醋酸铜溶液在可逆的条件下作用。系统可给出电功91.79 kJ，同时吸热213.43 kJ。试计算此过程的△U 、△H 、△S 、△A 和△G 。
12．试证明下列关系
⑴
⑵ ⎛∂H ⎫⎛∂U ⎫ ⎪= ⎪+p ∂V ∂V ⎝⎭p ⎝⎭p ⎛∂H ⎫⎛∂V ⎫=V -T ⎪ ⎪ ∂p ∂T ⎝⎭p ⎝⎭T
⑶ d S =C p ⎛∂V ⎫d T - ⎪d p T ⎝∂T ⎭p
13．试由热力学基本方程及麦克斯韦关系式证明理想气体的热力学能和焓均只是温度的函数。
14． 5 dm3空气在25 ℃和98.657 kPa压力下以气泡形式通过盛有甲醇的烧瓶，问离开烧瓶后饱和了甲醇的空气的体积是多少？空气中吸收了多少质量的甲醇？已知25 ℃的气化热为37.4 kJ·mol -1，正常沸点为64.7 ℃。
15．－59 ℃下过冷液体SO 2（l ）的蒸气压为466 kPa，固体SO 2（s ）的蒸气压为439 kPa,计算在此温度下，0.5 mol SO2（l ）凝固成SO 2（s ）过程的△G 。（SO 2蒸气可以看作理想气体）
16．1 mol N2（可看作理想气体）由300 K、101.325 kPa下绝热可逆压缩至405.2 kPa，再等容升温至500 K，最后再经等压降温至
$400 K，求整个过程的△S 、△A 、△G 。已知：300 K时S m (300K )=20
J·K -1·mol -1，该气体的热容C V , , m =2.5R 。
答案：
㈠ 填空题
1． 0；T 1-T 2
T 1
2．
3． >；=
4． =；=
5． －10kJ ；0; ；33.33 J·K -1
6． ⑴△U ；△H ； ⑵△U ； ⑶△G ； ⑷△S ； ⑸△H
7． 5kJ ·K -1
8． =
9． 完美晶体,0K ；0
10． ⎛∂∆S ⎫∆r V m ；-∆r S m ；- r m ⎪ ⎝∂p ⎭T
11． －8.314×10-5 m 3·mol -1·K -1
12．
13．
14． ∆r C $p ,m T ；∆r C $p ,m =0 或nR V -nb nR ；R V m -b V >；
15． ⑴
⑵ C p ，m / CV , m
16. ＜；＜；＜
17.
18. -2.697⨯10-3J ⋅mol -1⋅K -1 ∆S =∆H ; ∆H =Q ; ∆vap H 或∆f H (l )和∆f H (g ) T
19. ⑴ 等温；⑵ 封闭系统, W ’=0,可逆; ⑶ 理想气体；恒温
20. ⑴ 封闭系统、恒温、恒压；⑵ 隔离系统；⑶可逆
21.
22. >；=
23. -38.29J ⋅K -1
24. 理想气体, 恒温
25. 增大
㈡ 选择题
1. (c) 2. (c) 3. (c) 4. (d) 5. (b) 6. (a) 7. (b) 8. (d) 9.
(c); (c); (c); (a);
10. (b) 11. (b);(a);(a);(b) 12. (c) 13. (c) 14. (b) 15. (d)
16. (c);(b) 17. (a)
18. (c);(b);(a) 19. (c);(b);(a);(c) 20. (b);(a) 21. (a);(a);(c);(b)
22. (b) 23. (d)
24. (b) 25. (a) 26. (b) 27. (d)
㈢ 计算与证明题
1. （1）5.76 J·K -1；（2）5.76 J·K -1；（3）5.76 J·K -1；（4）5.76 J·K -1；
（5）0 J·K -1；
（6）20.2 J·K -1
2．－3.546 kJ ； 2.022 kJ；－1.524 kJ；－2.537 kJ； 14.50 J·K -1；15.79 kJ； 14.77 kJ。
3．11.50 J·K -1；能自发进行。
4. △S ＞0；△S iso ＞0
5. –304 J
6. 106.9 J·K -1；－2161 J
7. W r =-nRT ln ⎛11⎫V 2-n 2a -⎪V 1⎝V 2V 1⎭, ∆S =nR ln V 2
V 1, Q =T ∆S =nRT ln V 2V 1,
, ⎛11⎫∆U =-n 2a -⎪⎝V 2V 1⎭, ⎛11⎫∆H =-2n 2a -⎪⎝V 2V 1⎭, ∆A =-nRT ln ⎛11⎫V 2-n 2a -⎪V 1⎝V 2V 1⎭∆G =-nRT ln ⎛11⎫V 2-2n 2a -⎪ V 1⎝V 2V 1⎭
8. ΔS sys =10Q Q , ΔS amb =- T T
9. (1) 1.730×103 J ，5.76 J·K -1；(2) 1.247×103 J ，5.76 J·K -1; (3) 1.568
kJ ， 5.76 J·K -1
10. (1) 27.84 kJ, 0； (2) 87.17 J·mol -1·K -1,0； (3) －78.85
J·mol -1·K -1 ； (4) △S iso
＞0
11．121.7 kJ； 121.7 kJ； 716.0 J·K -1； －91.75 kJ； －91.75 kJ
14．6.06 dm3；1.35 g
15. –53.1 J
16. – 4.106 J·mol -1·K -1；
1723 J；2554 J