二十二碳六烯酸（DHA）研究利用情况
一、DHA背景与意义
DHA（Docosahexaenoic acid, 22:6△4.7.10.13.16.19，全名二十二碳六烯酸）是一种重要的长链多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，简称PUFA），属于ω-3系列（分子结构式中第一个双键位于-COOH基团反侧的第三个键上，即ω-3系列）。人和其它哺乳动物只有△4、△5 、△6及△9去饱和酶，缺乏△9 以上的去饱和酶,因此无法自身合成DHA，必须由食物来提供。
1、DHA的结构和性质
DHA的分子式为C22H30O2,分子量为328.48，分子结构为：
DHA通常是顺式，但在某些异构酶作用下可变成反式。含有多个“戌碳双烯”结构及5个活泼的亚甲基。这些活泼的亚甲基舍得DHA极易受光、氧、过热、金属元素（如Fe、Cu）及自由基的影响，产生氧化、酸败、聚合、双键共轭等化学反应，产生以羰基化合物为主的鱼臭物质。
纯DHA为无色、无味，常温下呈液态，且具有脂溶性，易溶于有机溶剂，不溶于水，熔点为－45.5~－44.1，所以在低温下仍然能保持较高的流动性。
2、DHA的来源
2.1 海洋动物
海洋鱼类是提取DHA的主要来源。海产鱼类特别是中上层鱼类的油脂中含有大量的DHA，如鲔鱼、秋刀鱼、远东沙丁鱼的油中DHA的含量均在10%以上。目前全世界鱼油的年产量在100万吨左右，理论上从中可提取10~25万吨鱼油。实际上由于分离技术等因素的限制，鱼油产量要低于上述数字、而且提取的鱼油有相当大的部分被氧化和渗入人造黄油或起酥油中被消耗掉，真正可用于分离DHA的鱼油仅占少部分。除此之外还有贝类和甲壳类。
2.2 真菌类
有许多低级的真菌中含有较多的DHA，其中藻状菌类的DHA
含量尤为丰富，
是进行DHA商业性开发的潜在来源。比如高山被孢霉中的占其总脂肪酸的15%以上，而破囊壶菌中的占总脂肪酸的含量可高达34%。
产DHA的真菌主要是较低级真菌中的藻状菌，主要有壶菌纲（Class
Chytridomycetes）、卵囊菌纲（ClassOomyceres）、霜霉目（OrderPeronosporales）、水霉目（Ordersaprolegniales）、结合菌纲（ClassZygomycetes）、虫霉目（Order Entomophthorales）等，特别是破囊弧菌Thraustochytriidae，已经报道有它的8个属30 多个菌种能够产DHA。
2.3 海藻类
许多研究证实，在金藻类、甲藻类、硅藻类、红藻类、褐藻类、绿藻类及隐藻类等海藻中含有大量的DHA。到目前为止，已测定了上百个品种微藻的脂肪酸，其中某些种类的海藻DHA含量可达30%以上。
4、DHA的研究应用及开发前景
4.1 医药保健用品
由于 DHA 和EPA可增加脑部益智、保护视力、降血脂、防动脉硬化、抗凝血等生理功能，目前市场上有大量的鱼油制品出售，其DHA+EPA的含量在20%~80%之间。一般每天服用DHA+EPA约1 g会产生很好的保健效果。
4.1.1 DHA鱼油胶囊
目前，在国内外市场上，DHA和EPA的主要产品是鱼油胶丸，其含量为30％左右。
4.1.2 DHA乙酯胶囊
该产品主要将富含DHA的油与乙醇进行醋化，生成DHA的乙醋，经提纯后，含量可达90％以上，作为医药品使用，售价每克达1万日以上。
4.1.3 DHA甲酯胶囊
主要是将富含DHA的油进行甲醋化, 从而得到DHA甲醋型鱼油制剂胶丸，含量可达60％~70％。
4.1.4 微胶囊化DHA
该产品主要将密封于20~30μm微粒子中。胶囊的制法是将含DHA的精制鱼油、乳化剂、抗氧化剂、玉米蛋白及有孔淀粉等混合调制后，加入乙醇、水，再高温微粉末化。产品特点为氧化稳定性好，贮存天14后pov不上升，DHA含量无
减少。耐高温，180℃加热后贮存, 上述数值没有什么变化, 消化性能很好。
4.1.5 DHA为主的保健营养饮料
日本莱新药公司制成无鱼腥味且容易饮用的DHA保健营养饮料。根据动物实验的结果, 得出人类每日须摄取0.5~1.0g DHA。该公司研制的DHA饮料每瓶500mL，价格300及500日元二种。产品中除含DHA外，也含有EPA、紫苏油、红花油、天然维生素、蜂王乳、大蒜精、胡罗卜素、人参精、茶叶萃取物、蜂蜜、葡萄糖、果糖等。
4.1.6 DHA粉末
将鱼油精制后制成化学性能稳定的DHA粉末。可将该产品直接添加到人造奶油、蛋黄酱、冰淇淋和面包等功能性食品中去。
4.2 食品工业
目前，国际上已开发出了 DHA 和EPA 婴儿奶粉，DHA 饮料，富含DHA 和EPA的鸡蛋、香肠、罐头等多种食品。
4.2.1 DHA酱油
日本相模中央化学研究所和洼田味增酱油公司共同研究开发出含DHA成份的酱油新产品。鱼油中的鱼腥味一般很难脱除，但酱油中含有一种称之为“曲酸”的成份具有消除腥臭味的功能。为此, DHA成份添加入酱油中，腥臭成份便自然消减, 并利用乳化剂等解决了DHA鱼油的上浮现象。
4.2.2 DHA的婴儿配方奶粉
明治乳业股份公司自1987年就开始销售添加了DHA油的婴儿配方奶粉。母乳中含的DHA含量随着母亲的饮食不同而有很大差异。FAO/WHO为了使婴幼儿的大脑及脑网膜等发育正常, 把高度不饱和脂肪酸的摄取比例标准规定为ω-6系/ω-3系。
除此之外，现在已开发和正在开发的产品还有，用各种维生素、矿物质、必需氨基酸相结合的饮料食品，如病人专用饮料、儿童乳酸菌饮料。用纤维类组合的方便食品、病后康复食品。用于鱼糕、鱼香肠之类鱼制品制成的高级食品、提高水产贝类罐头的附加值。添加到牛奶、酸乳酪、胚芽等食品中。
4.3 饲料工业
淡水鱼类喂富含 DHA 的饲料，可大大提高其DHA含量，从而提高其品质；
养殖富含DHA的海藻作成饲料，将很有前途，日本人用含DHA的鱼粉喂母鸡，结果生产出了富含DHA的鸡蛋—“健脑蛋”。
二、DHA生产工艺研究
1、从鱼油中获得DHA
DHA主要是从鱼油中分离制备，具有代表性的沙丁鱼，金枪鱼、黄金鱼和肥壮金枪鱼。但DHA含量高且可作为提取DHA原料的是金枪鱼和铿鱼油。
从鱼眼窝脂肪酸中提取DHA的工艺如下：
鱼头——摘出眼窝脂肪——分煮沸抽提——油层分离——脱腊——脱色——脱臭——精制DHA油
但是随着渔业资源的日渐紧缺，从鱼油中提取 DHA时也面临着一些问题：
（1）从鱼油中提取的DHA因胆固醇含量高，并且带有鱼腥味，极大地影响了产品的品质；
（2）鱼油中DHA的含量又是随着鱼的种类、季节、地理位置以及人类的捕捞时间等条件的变化而变化；
（3）在对鱼油进行加工过程中的氢化处理工艺降低了鱼油中的DHA产量，造成了DH不必要的浪费；
（4）由于一般鱼油中的DHA含量不是很高，同时还含有大量其他饱和及低不饱和的脂肪酸，因而浓缩较为困难，加工处理过程复杂，从而提高了DHA生产的成本，使得DHA的价格极为昂贵。故从鱼油中分离得到的DHA无论是数量还是质量都难以满足社会的需求，另外从鱼油中纯化得到的DHA还具有一定的难度。从而寻求廉价的DHA生物资源提取的可替代的新途径受到国内外学者的广泛关注。
2、微生物合成DHA
随着研究的继续深入，DHA新的生理功效及作用机理不断被发现和揭示，并且不少学者发现许多种类的海洋微藻以及海洋真菌都能自身合成DHA，并且其相对含量远远高于鱼油中的DHA含量，而DHA含量丰富多集中于海水金藻、甲藻、隐藻、硅藻等海生异养微藻以及海洋真菌中的破囊壶菌和裂殖壶菌中，而
且主要以储存油和膜脂形式存在。
2.1 从微藻中获得DHA
目前从海洋微藻中提取多不饱和脂肪酸的工艺还处于实验室阶段，目前主要采取以下的步骤：藻体收集——冷冻干燥——脂肪酸萃取——脂肪酸转酯化—— 分离——纯化。
2.2 真菌发酵生产DHA
利用真菌发酵生产 DHA的研究主要集中在破囊壶菌Thraustochytrium和裂殖壶菌Schizochytrium，二者均来自海洋，是有色素和具光刺激生长特性的海生真菌。利用真菌发酵生产DHA可以克服从鱼油获取 DHA的不足，能够人为控制影响因素，保持DHA产量和含量的稳定。真菌发酵生产DHA时，一般合成EPA及其他多不饱和脂肪酸较少，这有利于DHA的分离浓缩，制备高纯度DHA。
微生物发酵生产DHA的研究已经取得一定的进展，但还存在以下的问题：
（1）缺乏高产DHA的优质菌种，在发酵过程中菌体生长速率低，其脂质含量和DHA含量不高；
（2）DHA微生物发酵研究大多停留在实验室的摇瓶阶段，没有大规模实现工业化生产；
（3）从微生物发酵液中提取DHA的方法还有待于进一步改进，以适应于工业化的需要；
（4）尚需探索微生物可利用的廉价底物，以降低其生产成本。
因此当前最迫切的任务是从自然界微生物资源中筛选高产DHA的优质菌种，加强对DHA的发酵条件，代谢调控和工艺的研究。
理论分析
2.3. 微胶囊技术在食品工业中的应用
微胶囊在食品工业中的应用主要包括食品微胶囊化、食品添加剂微胶囊化、营养素微胶囊化及酶的微胶囊化。微胶囊技术在食品及调味品方面的应用十分广泛。
2.3.1 香料
长期以来，人们都是将天然香辛料直接加入菜肴调味，而有些香辛料如花椒、大料等，由于本身的特性决定了它在菜肴中不能被充分利用，造成了很大的浪费，
同时又不便于使用。在科学技术突飞猛进的今天，人们对调味品提出了更高的要求，要求使用方便，易于携带，储存时间长。除了将食品添加剂微胶囊化，食品营养素、酶等也可进行微胶囊处理。茉莉花茶是我国的特产，据统计，近几年茉莉花茶的年加工量均保持在11万吨左右，并畅销国内外。但传统加工花茶的方法是在茉莉花开花季节，采鲜花与干茶层层相间叠压窨制，一定时间后再将茶叶与花分开，弃去残花。吸附花香的茶叶需烘干，脱去窨花时带进去的水分，这使香气损失不少。而且这种作坊式的加工手续繁杂，常受季节与地域的限制，损耗高，生产量也极为有限。如采用生物微胶囊技术将天然提取的茉莉花香气成分固定化，并添加于干茶中，不但可避免季节和地域对生产茉莉花茶的限制，而且保香期长，不易变质。同时简化窨制工艺，提高生产效率。
2.3.2 乳制品
在乳品生产中，应用微胶囊技术，可生产各种风味奶制品，如可乐奶粉、果味奶粉、姜汁奶粉、发泡奶粉、啤酒奶粉、粉末乳酒及膨化乳制品等。将大麦牙、啤酒花、香精以一定比例混合包埋后再与奶粉、NaHCO3等以一定比例混合后干燥、包装，制得保健啤酒奶粉，具有冲调性好、啤酒风味突出、泡沫洁白细腻等特点。
2.3.3 茶饮料
β-CD较适合于包埋茶汤中的儿茶素等物质，有利于茶汤原有的风味和色泽，将红茶用
水经95℃萃取后迅速冷却至35℃再用β-CD处理，过滤后可得澄清透明、风味良好的茶饮料。在绿茶中，加入β-CD可包埋芳香物质，减少其在加热杀菌中的变化和包埋臭味物质。β-CD还可提高速溶茶香气、防止茶叶提取物乳化、有利于速溶茶赋形和防潮、延长保质期、包埋芳香物质、给茶叶调香等。
2.3.4 糖果
在糖果生产中，用β-CD包埋胡萝卜素、核黄素、叶绿素铜钠、甜菜红等，对糖果进行调色，经日光照射不褪色。营养素经包埋后加入糖果中，可强化糖果营养，产品亦不会产生风味劣变、氧化酸败，并能延长保质期。用β-CD包埋大豆磷脂，并进行均质和喷雾于燥后加入糖果中，可明显掩盖其异味。香精经β-CD包埋后加入糖果中，其挥发性、热分解和氧化作用显著减慢。经微胶囊化的香精
具有较大的稳定性和特殊的水溶性，制成干剂后利于生产加工。在果汁奶糖的生产中，将果汁包埋后再加入奶粉、炼乳中制成奶糖，可防止果汁中的单宁、有机酸等成分与奶中蛋白质反应而变性和降低营养价值，并能改善产品品质，提高人体对蛋白质的吸收率。
2.3.5 油脂
油脂是人们日常生活和食品加工的重要物质，但油脂易氧化变质，氧化后的油脂会产生不良风味，并引起机体的氧化，从而引发癌症和人体衰老。另外，油脂的流动性差，给调料和汤料在包装和食用时带来很大不便。经微胶囊化处理后，可将油脂制成粉末，克服了油脂本身的缺点。使其成为性质稳定、取用方便、流动性好且营养价值高的优质原料。
2.3.6 甜味剂、防腐剂和抗氧化剂
微胶囊化是一种稳定食品添加剂的方法。阿斯巴甜作为一种广泛应用的甜味剂，通常将其以微胶囊的形式包裹在脂肪、油、淀粉等材料内，以防因水、高温等而带来的甜味丧失。为防止食品污染，可将柠檬酸、抗坏血酸、乳酸等胶囊化，作为杀菌剂，起到食品防腐作用。茶多酚是一种天然的食品抗氧化剂，它还具有降血糖血脂、抗菌消炎、清除人体自由基、抗癌、抗衰老等一系列药理作用。但茶多酚易溶于水，难溶于油。微胶囊技术既可提高茶多酚的稳定性，以免遭外界因素的破坏，又使其适用于油溶性食品的抗氧化，扩大其使用范围。天然维生素E作为一种抗氧化剂，有其独特的优点，为增加其稳定性，用水包油的乳化系统对其加以乳化包囊，使其应用更为广泛、有效。
2.3.7 饮料
利用微胶囊技术制备固体饮料，可使产品颗粒均匀一致，具有独特浓郁的香味，在冷热水中均能迅速溶解，色泽与新鲜果汁相似，不易挥发，产品能长期保存。如芦荟( Aloe)中含有多种游离氨基酸和生物活性物质，其营养价值和有效成分都很高。但新鲜的芦荟液汁中有效成分的性质不稳定，易挥发，而且芦荟汁中有一种令人难以接受的青草味和苦涩味，直接用于食品不宜被人们接受。采用微胶囊技术将其包埋处理，可减少或消除异味、稳定其性质，并能延长保存期。
2.3.8 酶制剂
酶为生物催化剂极不稳定，在食品加工过程中易受外界因素影响而失活。控
制酶释放的常用方法是用脂质体将其包埋，常用的脂质体为磷脂。脂质体包埋的酶除作为控制释放系统外，还可作为固定酶反应器，提高酶的稳定性，允许反应底物和产物自由进出，并利于酶的回收。
2.3.9 膨松剂
利用微胶囊技术对膨松剂进行包埋，可有效地控制气体的产气速度，林家莲等用淀粉和固体奶油采用复相乳化法对Ca(H2PO4)·H2O进行包埋，并在馒头中应用，试验发现可改善膨松剂的产气性能，效果佳。
2.3.10 微胶囊化微生物
双歧杆菌必需到达人体肠道才能发挥生理功能，而其对营养条件要求高、对氧极为敏感、对低pH值的抵抗力差以及胃酸的杀菌作用等使得产品中绝大多《现代食品科技》Modern Food Science and Technology Vol。21 No。3(总85)数活菌被杀死。采用微胶囊技术可以保护双歧杆菌以抵抗不利的环境，有报道采用双层包裹法，用棕榈油作内层壁材将双歧杆菌包裹起来，再用大分子明胶溶液包裹制成双层微囊，活菌数高、保存性好，可到达人体肠道，发挥相应的生理功能，真正起到有益于健康的作用。
6.3 在卷烟生产上的应用
国外微胶囊技术已经应用到卷烟工业的生产中，在我国，微胶囊技术应用于卷烟工业尚处于研究阶段。微胶囊技术在卷烟工业中的应用有着广阔的前景，它将对传统的卷烟添加剂产生创新的变革。烟草在加工精制过程中需在烟丝中添加不同组合的香料物质，以制成多种风味不同的卷烟，因此，香烟的香料配方与添加工艺一直受到格外重视。目前存在的问题是烟卷点燃后，烟头温度可达800℃，靠吸附作用粘附于烟丝的香气物质，受高温的影响极易挥发，致使烟卷的香气总是刚开始抽时可被明显感受到，而后则锐减，这对烟草风味的显现十分不利。 在卷烟的加香过程中，采用微胶囊技术将液体香料转变成固体粉末香料，改善了卷烟的理化特性，使消费者获得特定的味觉、嗅觉和触觉的感受，并增进卷烟的可接受性。富含香气成分的生物微胶囊可降低高温对香气物质的影响，将其均匀洒布在烟丝或过滤嘴中，可使吸食烟卷的整个过程都能明显地感受到香味。不仅可防止抽吸前香味的挥发，而且防止了成分直接燃烧而改变香味。同时，对于容易变质和敏感性高的香料，经微胶囊化后使之免受外界因素的影响，提高了
贮藏稳定性。烟叶在调制、存贮及自然陈化过程中许多成分会发生变化，如蛋白质、淀粉、烟碱等在陈化过程中进行转化、降解反应形成可溶性的糖和氨基酸。微胶囊能使活性生物物质的外面形成保护层包膜，这样能避免活性生物物质直接与空气接触从而避免影响生理活性，同时还能有效地控制活性物质的释放速度。另外，为了提高烟叶的质量，添加活性物质来改变烟叶中某些组分，从而达到有舒服口感的目的。
2.4 在纺织工业中的应用
在纺织工业上，已有微胶囊技术的应用和研究，给纺织染整技术带来了极大的革新和进步。具体应用表现在微胶囊染料和涂料的染色和印花、微胶囊功能整理剂、微胶囊加工制剂(包括消毒剂、洗涤剂、漂白剂等)方面。以染料为芯材，各种天然或合成的高分子作壁材，制作的微胶囊染料根据织物的不同需要及工艺，结合转移印花、多色微粒印花、静电印花技术，较传统的热转移印花技术，具有匀染性好、上染速度快、节省材料等优点。
利用微胶囊技术可以提高纺织品的舒适性和增加其功能性。对纺织品的功能整理包括柔软、防皱、防水、防油、防污、防老化、阻燃、阻热、抗静电、抗菌杀虫、芳香等。由于织物必需耐洗，对于开发具有高附加值的微胶囊技术来说，条件极为苛刻，技术难度较大。对于微胶囊表面上的何种官能团，应予导入织物表面并与织物表面上的何种官能团结合，以及活性微胶囊本身的固着问题，都有待解决。
2.5 微胶囊在化妆品中的应用
目前由于化妆品的功能化，常在传统的油质或水基的膏、霜、奶、乳、液等化妆品中加入一些以微胶囊形式使用的维生素、氨基酸、激素、酶营养剂等功能性物质。其中的酶微胶囊对皮肤有增加柔软和润湿作用的木瓜蛋白酶、对皮肤有保健作用的胃蛋白酶、具有杀菌功能的溶菌酶；洗发剂中加入微胶囊化的润湿剂及营养剂，在洗发时，微胶囊破裂粘附于头发表面起到润湿及营养作用。
2.6 微胶囊在摄影材料中的应用
在感光材料中，卤化银常以明胶混合物为囊芯、以纤维素类为壁材的微胶囊形式使用，可以提高成像分辨率。同样可以将感光剂卤化银与成色剂进行组合成囊芯，然后进行包覆。通常相片的显影与定影均在显影液和定影液中进行，将上
述两种溶液经微胶囊化后涂覆在底版或相纸上，可很方便地用压辊压破微胶囊进行显影和定影。
微胶囊技术从20世纪50年代进入实用阶段以来，已经得到了广泛的应用，这项技术的发展大大地提高了其它行业产品的技术含量，然而对于微胶囊技术本身，在理论上和应用方面还有一些问题需要深入研究。首先，有必要完善表征微胶囊性能。能够全面准确地表征微胶囊的性能，是微胶囊深人研究的基础，也是其有效应用的关键。其次，要研究芯材的扩散机理。另外，从目前研究状况来看，生物微胶囊要获得进一步的应用，其关键问题是制备出生物相容性好、性能参数适宜和制备成本低的微胶囊。同时生物微胶囊在应用上必须满足以下条件：（1）对生物物质没有毒害作用；（2）必须使氧气、营养物质等小分子物质顺利通过半透膜，并具有良好的传质性质和截留性质；（3）物理化学性质稳定，并达到一定的机械强度。