第２９卷第１０期日用化学品科学
Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２００６
新型弱碱表面活性剂在三次采油中的应用
伍晓林，刘庆梅，张国印，杨
勇，单存龙
大庆
）１６３７１２
（大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江
摘要：以α－烯烃为初始原料，经过烷基化，再经磺化、中和研制出了组分相对单一、结构合理的新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂。室内评价结果表明，该表面活性剂具有良好的界面活性，配制的复合体系在较宽的表面活性剂浓度和碱浓度范围可与原油形成１０－３ｍＮ／ｍ数量级的超低界面张力。同时，该表面活性剂对大庆油田不同区块、不同油层的油水条件表现出了很强的适应性。另外，由于表面活性剂组成较为单一，可大大降低表面活性剂在地层中因吸附滞留而产生的色谱分离效应。室内天然岩心驱油实验表明，三元复合体系平均驱油效率可比水驱提高约２０％。所开展的小井距三元复合驱矿场试验，取得了比水驱提高采收率２４．６６％的显著效果，为三元复合驱技术在大庆油田的工业化推广，特别是在二类油层的应用奠定了坚实基础。
关键词：表面活性剂；烷基苯磺酸盐；三元复合驱；色谱分离；采收率中图分类号：ＴＱ４２３．１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６－７２６４（２００６）１０－００３１－０４
从２０００年开始，大庆油田采用十二烷基苯副产物———重烷基苯为原料研制出了适合强碱的烷基苯磺酸盐类表面活性剂，并开展了一类油藏的三元复合驱矿场试验，取得了较好的增油降水效果［１］，但强碱表面活性剂三元复合驱矿场试验中也表现出采油井井筒结垢严重、采出液处理困难等问题［２］。根据大庆油田二类油藏的特点，从组分单一、结构合理的烷基苯原料着手，研制出了性能优越、抗色谱分离的新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂，为三元复合驱技术在大庆油田二类油藏的推广提供技术支持。
厂井口脱气脱水原油；实验所用水：大庆油田采油三厂注入污水。
１．２１．２．１
原料组成与表面活性剂合成原料组成
由于强碱烷基苯磺酸盐表面活性剂的研制及生产
采用的是十二烷基苯的精馏副产物———重烷基苯，其组分繁多、结构复杂，对表面活性剂生产及产品性能造成很大影响［３］。因此，在新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂原料生产过程中，采用二甲苯代替以往常用的苯，与组成单一的α－烯烃发生烷基化反应，得到了组分单一、结构更为合理的烷基苯原料。图１为烷基苯原料气－质分析结果，从图中可以看出，烷基苯原料中具有相同分子量（分子量为Ｂ）达到了９８％以上。
的组分总含量
１
１．１
实验部分
主要仪器与试剂仪器
江南大学研制的ＳＯ３降膜式磺化装置（Ｆａｌｌｉｎｇ
１．１．１
）；Ａｇｉｌｅｎｔ公司的６８９０Ｎ／５９７３Ｎ气相色ＦｉｌｍＲｅａｃｔｏｒ
谱－质谱联用仪；美国Ｂ／Ｒ公司的９６００型精馏切割装置；美国ＴＥＸＡＳ大学的５００型旋转滴界面张力仪；美国ＣＨＥＭＩＴＨＯＮ生产的双膜式ＳＯ３磺化装置（生产能力为３０００ｔ／ａ）。
１．１．２试剂
α－烯烃：美国Ｓｈｅｌｌ公司生产，纯度大于９８％；Ｎａ２ＣＯ３和ＮａＯＨ（固体分析试剂纯）：天津市塘沽区
新发化工有限公司；发烟硫酸：含２０％气体ＳＯ３，黑龙江安达硫酸厂生产；实验所用油：大庆油田采油三
图１
烷基苯原料分子量分布气－质分析结果
Ｆｉｇ．１ＭｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＬＡＢ
收稿日期：２００６－０５－２２
作者简介：伍晓林（１９６６－），男，安徽人，博士，高级工程师。联系电话：０４５９－５５０８６５２。
・・３１
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第２９卷
１．２．２
表面活性剂合成
实验中采用的磺化装置为目前国际先进的ＳＯ３降膜式等温（ＴＯ）
反应器。该工艺主要包括空气干燥、
ＳＯ３气体发生、磺化、老化、水解以及中和等几部
分。反应原理：苯环具有亲核性能，ＳＯ３易于接受电子，因此ＳＯ３作为亲电试剂易与苯环发生亲电取代反应：
! Ｈ＝－１７０ｋＪ／ｍｏｌ
烷基苯经过计量泵计量，通过均布器沿磺化器的内壁呈膜式流下；三氧化硫／干燥空气混合气体从位于磺化器中心的喷嘴喷出，在磺化器的内壁与三氧化硫喷嘴之间引入保护风，使三氧化硫气体只能缓慢向管壁扩散，使烷基苯与三氧化硫在磺化器的内壁上发生膜式磺化反应生成磺酸［４］，再用ＮａＯＨ溶液进行中和便得到了组分单一、具有特定活性物含量的烷基苯磺酸盐表面活性剂产品。
２结果与讨论
新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂与强碱重烷基
苯磺酸盐表面活性剂相比，主要有以下特点：１）
前者
组成较为单一，几乎所有表面活性剂分子具有相同当量；后者组成繁多，表面活性剂分子间的当量差别最高可达１５０左右；２）
前者结构更为合理，以总烷基
碳数１８为例，新型表面活性剂分子中与苯环相接的烷基中除了Ｃ１６碳的长链烷基外，还有两个处于对称位置的短链基团———甲基，而传统强碱重烷基苯磺酸盐分子中与苯环相接的是两个处于对位长短不同的烷基链（一个为Ｃ１２，一个为Ｃ６）。结构决定性能，新型表面活性剂独特的组成结构使得其表现出更为优越的性能。
２．１界面张力性能评价
表面活性剂能显著降低油水界面张力是三元复合
驱大幅度提高采收率的主要机理之一。以往研究者认为，只有当表面活性剂当量分布与原油的碳链分布相匹配时，表面活性剂才能与原油间形成１０－３ｍＮ／ｍ数量级的超低界面张力［５］。但新型表面活性剂由于组成结构合理，其水溶液与原油接触时，表面活性剂分子的长链烷基伸向油相，磺酸基伸向水相，位于磺酸基两侧的甲基会起到“支撑作用”
，使得表面活性剂单体分子以较“直立”的空间姿态在油水界面上排列。当烷基链长度选择合适时，其亲油亲水会达到平衡，・３２
・此时表面活性剂单体分子在界面上排列既紧密又牢固，这样不但会显著降低油水界面张力，而且会形成真正意义上的平衡界面张力。而传统重烷基苯磺酸盐表面活性剂由于自身分子结构的局限，总是“斜躺”在界面上，无法实现单体分子的紧密排列。另外，吸附在界面上的表面活性剂单体分子，它们的烷基链长短不一，烷基链长者易进入油相，烷基链短者易进入水相，因此随着时间推移，界面上的表面活性剂分子数目会逐渐减少，此时表现为油水界面张力虽然能达
到超低，但恢复较快。从动态界面张力对比图２也可以看出，新型表面活性剂体系测定５ｈ，油水界面张力仍然可以达到１０－４ｍＮ／ｍ左右，而传统表面活性剂体系界面张力测定３ｈ便恢复到１０－２ｍＮ／ｍ。另外，又绘制了新型弱碱表面活性剂界面活性图（见图３），从中可以看出，新型表面活性剂可在较宽的碱０．６％
～１．２％和表面活性剂质量分数为０．１％～０．３％与原油
形成１０－３ｍＮ／ｍ数量级的超低界面张力。这表明，只要结构合理，组成单一的表面活性剂的界面性能更为优越，使人们对超低界面张力的形成机理在认识上有了新突破。
图２两种表面活性剂动态界面张力对比
Ｆｉｇ．２Ｄｙｎａｍｉｃｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｔｅｎｓｉｏｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ
ｂｅｔｗｅｅｎｔｗｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ２．２
稳定性能评价
考查了三元体系（表面活性剂质量分数为０．２％，碳酸钠质量分数为１．２％，聚合物＝１２００ｍｇ／Ｌ）
在
４５℃恒温条件下的界面张力稳定性和黏度稳定性。结
果表明，该产品三元复合体系界面张力在３个月始终可以达到１０－３ｍＮ／ｍ，具有较好的稳定性，同时三元体系降黏率小于３０％，可以保持较好的黏度指标。
第１０期
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图３新型表面活性剂三元体系界面活性图
Ｆｉｇ．３ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｃｔｉｖｉｔｙｃｈａｒｔｏｆｔｈｅｎｅｗｓｕｒｆａｃｔａｎｔＡＳＰｓｙｓｔｅｍ
２．３吸附滞留性能评价
对组分单一烷基苯磺酸盐表面活性剂吸附滞留规
律的认识，有助于表面活性剂配方的优化，最大程度地降低因活性剂成分在地层条件下的吸附滞留所引起的色谱分离，从而提高表面活性剂的持效性［６］。为此，分别测定了Ｃ１２、Ｃ１８和Ｃ２０烷基苯磺酸盐在大庆油砂上的吸附等温曲线（见图４）。
图４
单组分磺酸盐吸附滞留
Ｆｉｇ．４Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆｓｉｎｇｌｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ
结果表明，随着碳数的增加平衡吸附量增加，临界胶束浓度（ｃｍｃ）
降低，平衡吸附量由Ｃ１２烷基苯磺酸
盐的０．４７ｍｇ／ｇ升高到Ｃ２０烷基苯磺酸盐的１．２０ｍｇ／ｇ，增加了１５５％。这也表明，传统重烷基苯磺酸盐配置的三元体系注入地层后，不同当量的表面活性剂分子在地层中会有不同的吸附损失（即表面活性剂的色谱分离效应），从而会改变三元复合体系的配方组成，最终影响其驱油性能。但新型烷基苯磺酸盐由于由同一当量的表面活性剂分子组成，其三元体系注入地层
后，岩石吸附只有限地改变表面活性剂浓度，而对复合体系配方组成和驱油性能影响不大。这为该表面活性剂在大庆油田黏土矿物含量较高的二类油层中应用奠定了坚实的理论基础。
２．４物理模拟驱油效果评价
为综合考查该表面活性剂三元体系驱油效率，在
天然岩心上进行了物理模拟驱油实验，结果表明，新型表面活性剂复合体系（活性剂质量分数为０．３％，碳酸钠质量分数为１．２％，聚合物为１２００ｍｇ／Ｌ）
平均
可比水驱提高采收率２０％（ＯＯＩＰ）左右（见表１）。
表１
三元体系驱油实验结果
Ｔａｂ．１Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｒｅｓｕｌｔｏｆｏｉｌｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ
Ｐｅｒｍｅ－
ＷａｔｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＴｏｔａｌｏｉｌ
Ｏｉｌａｂｉｌｉｔｙ
ｆｌｏｏｄｉｎｇｆｌｏｏｄｉｎｇｒｅｃｏｖｅｒｙｓａｔｕｒａ－／１０－３μｍｒｅｃｏｖｅｒｙ／％ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％／％ｔｉｏｎ／％１１０５６４７．６２２．６７０．２７１．６２１１２３４４．９１９．０６３．９７１．６３１２７０４１．７１９．０６０．７７２．０４
１１９９
５５．０
１８．８
７３．８
６７．６
２．５对不同油水的适应性
测定了新型弱碱表面活性剂复合体系与大庆油田
高台子、萨Ⅱ１２和葡Ⅰ等不同区块、不同油层油水间的界面张力，实验结果表明，即使油水条件存在一定的差异，但复合体系仍能在较宽的表面活性剂和碱浓度范围内与原油间形成１０－３ｍＮ／ｍ数量级的超低界面张力，克服了传统重烷基苯磺酸盐对不同油水条件适应性差的缺点，为三元复合驱技术在大庆油田大面积推广使用奠定了基础。
３
小井距弱碱三元复合驱矿场试验
在室内研究的基础上，进行了新型弱碱烷基苯磺
酸盐表面活性剂工业化生产，并开展了小井距三元复合驱矿场试验，取得了显著的增油降水效果。
３．１试验区基本情况
小井距试验区位于萨北开发区北二区中部，按４
点法面积注水外加平衡井的方式布井，平均注采井距７５ｍ左右，试验目的层为萨ＩＩ１２油层。
试验区有油水井７口（３口注入井，１口中心生产井和３口平衡生产井），试验目的层平均砂岩厚度２．７ｍ，平均有效厚度
１．９ｍ，平均有效渗透率４６５μｍ２，孔隙体积１６２０７ｍ３，
地质储量９１３７ｔ；中心井区平均砂岩厚度３．０ｍ，平均
・３３
・
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体积４２８５ｍ３，地质储量２４０１ｔ。
日用化学品科学
结构角度有了新突破。
第２９卷
有效厚度２．２ｍ，平均有效渗透率０．４３５μｍ２，孔隙
）室内评价结果表明，该表面活性剂具有良好２
的界面活性，配制的复合体系在较宽的表面活性剂浓度和碱浓度范围可与原油形成１０－３ｍＮ／ｍ数量级的超低界面张力。同时，该表面活性剂对大庆油田不同区块、不同油层的油水条件表现出了很强的适应性；天然岩心驱油实验表明，三元体系平均驱油效率可比水驱提高２０％（ＯＯＩＰ）左右。
）由于表面活性剂组成较为单一，可大大降低３
表面活性剂在地层中因吸附滞留而产生的色谱分离效应。大庆油田水驱后适合三次采油的二类油层储量为
３．２试验效果
目前已完成了前置聚合物段塞、三元主段塞、三
元副段塞、后续聚合物保护段塞的注入工作，试验已经取得了较好的降水增油效果，中心井北２－６－５０１在注入０．０９倍孔隙体积（ＰＶ）复合体系时见效：注入０．３７８ＰＶ时含水由９５．３％下降到７０．１８％，下降了
２５．１２％，日产油从１ｔ上升到４ｔ，日增油３ｔ。该井
综合含水在８０％以下保持了０．４２ＰＶ的较长时间。目前日产液１２ｔ，日产油１ｔ，含水９３．３７％。中心井区三元复合驱已取得比水驱提高采收率２４．６６％（ＯＯＩＰ）的显著效果。
平衡井北２－６－５０４含水下降幅度最大，该井水驱结束时含水９９．９％，日产油０ｔ；注入化学剂
１４．７２×１０８ｔ，小井距三元复合驱矿场试验的成功
（比水驱提高采收率２４．６６％ＯＯＩＰ），为三元复合驱在大庆油田二类油层的推广应用提供了技术保证，同时也展示了该技术良好的应用前景。
参考文献：
０．５７５ＰＶ时含水降到了最低值２８．７４％，含水下降了７１．１６％。目前日产液３ｔ，日产油２ｔ，含水５１．９３％。
同时，在整个试验过程中未见到明显的结垢和水包油型乳化现象，彻底解决了三元复合驱的采油工艺复杂和地面采出液处理难等问题，为该项技术在油田的大面积推广奠定了基础。
［１］伍晓林，张国印，王海峰，等．烷基苯磺酸盐的制备及在三
元复合驱矿场试验中应用［Ａ］．２００４全国三氧化硫磺化／硫酸化技术与市场研讨会文集［Ｃ］．厦门：精细与专用化学品编辑部，２００４．７０－７６．
［２］程杰成，王德民，李群，等．大庆油田三元复合驱矿场试验
动态特征［Ｊ］．石油学报，２００２，２３（６）：３７－４０．
４结论
）１
针对强碱表面活性剂工业化生产和试验过程
中暴露出的原料结构组成对产品性能影响较大、结垢及采出液处理困难等问题，以α－烯烃为初始原料，研制出了组分相对单一、结构合理的新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂。该表面活性剂的研制成功，使人们对表面活性剂降低原油界面张力机理的认识从分子
［３］刘庆梅，张国印，王海峰，等．三次采油用烷基苯磺酸盐表
面活性剂的原料筛选研究［Ｍ］．北京：中国石化出版社，２００３．
［４］夏纪鼎，倪永全，等．表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学［Ｍ］．
北京：中国轻工业出版社，１９９７．
［５］陈咏梅，王涵慧，俞稼镛．化学驱中动态界面张力行为的研
究进展［Ｊ］．石油学报，２００１，２２（４）：９７－１０３．
［６］崔正刚，刘世霞，何江莲．重烷基苯磺酸盐在大庆油砂上的
静态吸附损失研究［Ｊ］．油田化学，２０００，１７（４）：３５９－３６３．
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｓｕｒｆａｃｔａｎｔｆｏｒｗｅａｋａｌｋａｌｉｉｎｅｎｈａｎｃｅｄｏｉｌｒｅｃｏｖｅｒｙ
ＷＵＸｉａｏ－ｌｉｎ，ＬＩＵＱｉｎｇ－ｍｅｉ，ＺＨＡＮＧＧｕｏ－ｙｉｎ，ＹＡＮＧＹｏｎｇ，ＳＨＡＮＣｕｎ－ｌｏｎｇ
（ＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＤａｑｉｎｇＯｉｌｆｉｅｌｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｄａｑｉｎｇ１６３７１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｗｉｔｈｓｉｎｇｌｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎｄｒｅａｓｏｎａｂｌｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｏｌｅｆｉｎ，ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎａｎｄｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ．ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅＡＳＰｓｙｓｔｅｍｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｏｉｌ－ｗａｔｅｒｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｔｅｎｓｉｏｎ（ＩＦＴ）ｔｏ／ｂｅｌｏｗ１０－３ｍＮ／ｍｗｉｔｈｉｎｗｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｎｄａｌｋａｌｉ．ＴｈｅｓｔｕｄｙａｌｓｏｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓｉｎＤａｑｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｌｏｃｋｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡＳＰｓｙｓｔｅｍｃａｎｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙｅｌｉｍｉｎａｔｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｄｕｅｔｏｔｈｅｓｉｎｇｌｅｎｅｓｓｉｎｓｕｒ－ｆａｃｔａｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．ＴｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙｃｏｒｅｆｌｏｏｄｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅＡＳＰｆｌｏｏｄｉｎｇｃａｎｅｎｈａｎｃｅａｂｏｕｔ２０％ｍｏｒｅｏｒｉｇｉｎａｌｏｉｌｉｎ
（ＯＯＩＰ）ｔｈａｎｗａｔｅｒｆｌｏｏｄｉｎｇ．Ｔｈｅｓｍａｌｌｗｅｌｌ－ｓｐａｃｉｎｇＡＳＰｆｌｏｏｄｉｎｇｆｉｅｌｄｔｅｓｔｗｈｉｃｈｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｉｎＯｃｔｏｂｅｒ２００４，ｎｏｗｄｉｓｐｌａｙｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｐｌａｃｅ
ｏｉｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｗａｔｅｒ－ｃｕｔｄｒｏｐｒｅｓｐｏｎｓｅａｎｄｉｔｓｏｉｌｒｅｃｏｖｅｒｙａｍｏｕｎｔｓｔｏ２４．６６ｐｅｒｃｅｎｔｍｏｒｅ（ＯＯＩＰ）ｔｈａｎｗａｔｅｒｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ｔｈｅＡＳＰｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｉｎｇｓｉｎｇｌｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｕｒｆａｃｔａｎｔｉｓｈｏｐｅｆｕｌｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎａｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎｓｃａｌｅｉｎｔｈｅｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｔｈｅｉｒｈｉｇｈｅｒｃｌａｙｍｉｎｅｒａｌｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｌｏｗｅｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＡＳＰｆｌｏｏｄｉｎｇ；ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ｏｉｌｒｅｃｏｖｅｒｙ
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