【盘子的回答(66票)】:
其实在理论物理学家眼中, 气液两相是没有本质区别的.
表面上看, 它们都是流体, 其动力学性质都可以用流体力学的方程来描述.
实际操作看, 液相和气相之间可以连续转变. 比如如下图蓝色所示的路径:
更深入地看, 气液两相具有相同的对称性, 在相变的过程中没有发生对称性破缺. [1]
因此, 气液两相的定义, 更多地是为了日常生活时使用的方便. 气液两相的区别, 主要是力学性质(密度, 压缩系数, 粘滞系数等)的区别. 这个区别在温度低于临界温度时是不连续的, 所以会发生水的沸腾这样不连续的相变, 也叫一级相变. 随着温度升高, 气液两相的区别越来越小, 直到临界温度时区别完全消失. 因此临界点处是发生的改变是连续的, 被称为连续相变, 也叫二级相变. 在这里, 与其说出现了新的相, 不如说气液两相融合成了一相, 不妨称之为"流体相". (事实上根据最开始的论述, 气液两相本来就是一相. )
在临界点附近, 气液两相的区别消失, 带来的直接可观测的现象就是所谓"临界乳光". 在临界点往上一点就是液相, 往下一点就是气相. 在足够小的尺度下看, 因为热运动的存在, 系统总不是完全均匀的, 某一时刻有些地方温度高, 有些地方温度低, 这就是所谓热涨落. 因此粗略地说, 在临界点处, 由于热涨落的存在, 气相和液相在不断地产生和消灭, 达到动态的平衡. 由于大量的液滴的存在, 改变了系统的光学性质(比如在晴天和在雾天的视觉效果显然是不同的), 造成了临界乳光的现象.
至于临界点右上角的所谓"超临界流体", 只是说此时的流体相具有一些新奇的物理性质(在另一个回答中已有简单介绍). Wikipedia 上的这张图是错误的(或者说至少是带有误导性的):
因为这里并没有新的相产生. 两条直的黑色虚线也绝不是相边界. [2]因为这里并没有新的相产生. 两条直的黑色虚线也绝不是相边界. [2]
[1] 尽管确实可以强行定义序参量为
, 但这个序参量不是很有趣.
[2] 如果要强行区分, 在这里更合适的说法是发生了 crossover, 而不是 phase transition.
【梁昊的回答(15票)】:
关于相的区分,首先把我最近看到的一段话扒出来:
当有临界点存在的时候,关于不同相的概念本身具有随意性,不可能在所有情况下指出:什么样的状态是这一相,什么样的状态是另一相。严格的讲,只有当两相彼此接触而同时存在时,亦即只有在相平衡曲线的诸点上,才可以说两相。
朗道,理论物理学教程,统计物理学(一)
看到这段话我简直哭瞎了!我一直都是这样想的,可是没有其他任何一本教材这样说!终于找到知音了!(事后发现好像不少同学也这样想)
然后解答题主的其他问题:
当水绕过临界点从从上面过渡时,一切参数都是连续变化的,没有相变。
当水通过临界点进行两相转变的时,这个过程被称为二级相变。
二级相变过程中,水不吸收潜热,体积没有跃变。
但是其热容在靠近临界点时会幂律发散
等温压缩系数会发散幂律
等温线也会具有幂律的形式
两相密度差会以幂律趋于零
从一般的热力学理论可以证明这些系数满足一系列不等式
从统计物理出发,可以证明这四个系数之间满足关系(Kenneth G. Wilson, 1973)
这个工作获得了1985年的诺贝尔物理学奖。一个原因在于临界现象不仅发生在水的相变过程中,也不仅仅限于气液相变,而出现在更广泛的凝聚体的相变过程中,而这些过程中幂律关系都成立;另一个原因是Wilson将粒子物理中重整化群理论运用到统计物理之中,让人们认识到粒子物理和统计物理中的多体体系,其实都是一回事(都基本算不出来=_=||)
另外,在临界点附近,物质的热涨落会相当大,体现在水的气液相变上,最明显的现象是临界乳光:大量液滴自发凝聚和消亡,对光线的散射以米散射为主(几乎不随波长变化),水表现出乳白色。
上面对水都是现象性的描述,而内部动力学的描述我只是大致清楚一般性的理论,对于水这个具体对象不是太清楚。还是希望有这方面的专业人士来做一些解答。
【ByrenKoala的回答(8票)】:
先简单答一下再慢慢补充。
(首先说明题主这个问题好喜欢我刚好学到这个一看感觉很开脑洞)
首先贴一下高等教育出版社出的工程热力学(沈维道 童钧耕 主编)上对于临界点的表述
当压力升高到22.064MPa时,Ts=373.99°C。此时饱和水和饱和蒸汽已不再有区别,该点称为水的临界点,.......一般认为,当T>Tcr(临界温度)时,不论压力多大,也不能使蒸汽液化。
教科书的表述就到此为止了,那么一般认为是这样,有木有不一般认为呢?
我可耻地百度了一下 (*/ω\*)
二氧化碳温度升到31.3℃以上,压力7.38Mpa以上时,分不出气液两相。(很诡异是吗?有条件可做做实验。)31.3℃,7.38Mpa就是二氧化碳的临界点。超过此临界点,二氧化碳就以超临界状态存在。(超临界流体是处于临界温度和临界压力以上,介于气体和液体之间的流体。由于它兼有气体和液体的双重特性,即密度接近液体,粘度又与气体相似,扩散系数为液体的10~100倍,因而具有很强的溶解能力和良好的流动、输运性质。)其实许多物质都有临界点。水的临界点+374℃及3212 p.s.i(约22.146兆帕)
那么这个厉害的“超临界流体”是什么呢、
超临界流体由于液体与气体分界消失,是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态,但又不同于一般气体,是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近。它的粘度比液体小,但扩散速度比液体快(约两个数量级),所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。 另外,根据压力和温度的不同,这种物性会发生变化
另一本书是这样说的
看看看!还可以用来除去咖啡因和尼古丁!!看看看!还可以用来除去咖啡因和尼古丁!!
所以稍微总结一下、
我认为临界点处并没有发生什么神奇的事情,就是气液两态不分彼此,相亲相爱了。具体怎么界定这个点我还不知道,看资料感觉这个过程蛮柔和的,就像你在海边远眺天际,蓝蓝相融,海天一线一般。你很难分辨哪里是海平面哪里是天际线,这是多么美好的景色呢。(可能不大贴切哈)
【墨拦的回答(0票)】:
https://www.youtube.com/watch?v=7r1QkJuC-Wg
这个视频可能会有帮助,虽然不是水……
温度高过critical temperature以后就是再没有liquid-gas phase transition,因为没有不连续的地方了。下图是van der vaal‘s 方程给出来的,定性可以看一看。Tc右边的部分确实被称作supercritical fluid,加热到超过临界点这个过程似乎是二级相变:gibbs free energy对P的二次偏导等于dv/dp,由下图可以看出来斜率是无穷……
偷张wiki的图:
【没有姓也没有名的回答(0票)】:
水到了临界点之后,你所看到的不是液体的水,也不是气态的水,更不是固体的水,而是超临界的水。
没找到水的图,给你二氧化碳的图吧。
图片来源:图片来源:NASA - Harvesting Mars
如图所示,在临界点之下,还能清楚地分辨出气体,液体,以及他们两相的交界面。
而在不断地升温升压后,两相已经没有交界面了,只有浑然一片。
Supercritical fluid可以被认为是独立于三相之外的第四相,也有科学家认为不是。
只要温度和压力改变,流体的性质都会发生变化的,更不要说是发生了一次相变。我建议阅读维基百科上的解释(超臨界流體),我就不往这儿搬了。
原文地址:知乎