混凝土排污管道的腐蚀与防治
中核防水材料有限公司研究发展部
1 问题由来及重要性
工业和城市污水中常含有大量不同种类的微生物，由于微生物代谢造成混凝土的腐蚀称为混凝土的微生物腐蚀。微生物腐蚀可导致污水输送和处理设施中混凝土结构表面砂浆脱落，骨料外露，严重时可产生开裂和钢筋锈蚀，从而使其服役寿命大大缩短。这不仅直接影响了城市的整体功能，而且重建或维修还将耗费巨大的资源和财力。
一项调查表明，迄今为止全世界的建筑材料由于微生物腐蚀引起的破坏占不小的份额。作为使用最早的水泥制品之一的混凝土管，也摆脱不了遭受微生物腐蚀的厄运。早在十九世纪初，先后在洛杉矶、开罗、开普敦、墨尔本等地发现地下污水输送系统混凝土结构遭到腐蚀破坏的事例。然而人们并没有像对待酸类、盐类等物质侵蚀混凝土那样予以重视。直到上世纪中叶，运行中的混凝土管道遭受微生物侵蚀的案例接连发生，才引起工程界的关注。据报导，70年代德国汉堡市废水系统的混凝土管道系统因硫杆菌引起的腐蚀而支付的维修费用高达5 000万马克以上。1959年Pomeroy对加利福尼亚洛杉矾城区使用了35年的排水系统3 100公里污水管线进行了有关微生物腐蚀的研究，发现0.25%的管线（7.5公里）受到了微生物腐蚀；1989年，美国休斯敦排水处的研究表明，恢复其受损的污水管道将需花费4 770万美元，而70%的受损管道是由于硫化氢腐蚀造成的。其他如日本、德国、澳大利亚等国都面临着类似问题。近年来我国也发生了类似的案例，近期进行的污水处理工程现场调查也表明：由于混凝土遭受微生物腐蚀，20世纪80年代中期投入运行的污水处理厂现已遭到严重的腐蚀破坏，难以达到设计使用年限；20世纪90年代后期新投入运行的污水处理设施，局部已可观察到明显的腐蚀现象。
鉴于其严重危害性，混凝土的微生物腐蚀很早就引起西方国家的重视，对其作用机理和控制措施进行广泛研究。1945年Parker在墨尔本指出混凝土管的腐蚀与微生物有关；在德国汉堡成立了跨学科领域的组织，对微生物腐蚀进行综合调查，研究讨论了加利福尼亚、澳洲、非洲、中东、近东、南美洲和新加坡的案例，一致认为材料的微生物腐蚀是一个涉及到多学科的交叉性的科学问题，它需要由生物学家、化学家、材料学家甚至结构工程专家共同来研究。
中国国内在这方面的相关报道较少，但也给予了密切关注。有关规程中指出：“混凝土管道的抗腐蚀设计问题，已经越来越多的被重视，当前在多数情况下，国内修建的一般污水管道，尚未采用专门的防腐措施。对于一般的城市污水管道，腐蚀介质主要是管道内的硫化氢„„”。深入研讨其腐蚀机理和防治对策，已可不容缓。
2 腐蚀原因探讨
2.1 侵蚀因素
中国的国家标准GB 8979《污水综合排放标准》将污染物分为二类：第一类污染物指含有对人体健康产生长远不良影响的，如汞、砷、镉、铅等，它的排放受到极为严格控制；第二类污染物指其长远影响小于第一类的污染物，如悬浮物（SS）、生化需氧量（BOD5）、化学需氧量（COD）、pH、硫化物、磷酸盐等等，这类污染物对混凝土具有潜在的侵蚀作用。标准中对各类污染物的排放量有严格规定。对后者的规定标准如下：
表1 部分二类污染物的标准规定值
污染物
pH
悬浮物 /(mg/L)
生物需氧量 /(mg/L)
化学需氧量 /(mg/L)
硫化物 /(mg/L) 三级标准 6~9 400 300 500 2.0
2.2 侵蚀机理
2.2.1 化学侵蚀
a 游离CO2
混凝土的高碱度对于水泥水化产物的稳定性至关重要。环境中的一切酸性介质，包括CO2、酸雨、酸性水等，与混凝土中的碱性物质发生反应，使混凝土碳化（即中性化），导致的水泥水化产物的分解，会使混凝土自身强度降低甚至丧失。碳化反应如下：
CO2+ H2O+Ca(OH)2=CaCO3↓+2H2O
CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2
当污水的硬度较小，CO2含量较高时，将加剧对混凝土的腐蚀。
水泥水化产物保持稳定的最低碱度值见下表：
表2 水泥水化产物保持稳定所需的最低碱度值
水泥水化物
2CaO·SiO2·7H2O 6CaO·6SiO2·H2O
5CaO·6SiO2·5H2O
2CaO·3SiO2·2.5H2O
4CaO·Al2O3·19H2O
3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O 临界pH值 11.2 10.67 10.0 9.78 8.15 7.95
同时，混凝土的中性化使钢筋失去保护。当pH﹤11.5时，将诱发钢筋锈蚀。
此外，适宜的pH值为不同的微生物的生长繁殖，进而造成微生物对混凝土的腐蚀创造了条件。 b 硫酸盐类腐蚀
城市污水中含有不同程度的硫酸盐，生活污水的硫酸盐含量通常在20~100 mg/L，而工业废水
2的排入显著增加了城市污水中的硫酸盐水平。即便经过处理，SO
4的浓度仍在2 000 mg/L左右。根
据中国的相关规范《铁路混凝土与砌体工程施工质量验收规范》（TB10420－2003）和《水中有害离子的腐蚀分级标准（对钢筋混凝土）》中关于环境水对混凝土的侵蚀类型和侵蚀程度的判断标准，
2此种浓度的SO
4已构成中等腐蚀。
根据硫酸盐的不同组成，对混凝土的侵蚀有“膨胀型”、“结晶型”、“分解型”等多种类型的侵
2蚀，从而使混凝土结构遭受严重破坏。同时，SO
4对钢筋也有腐蚀作用。
c 硫化氢的腐蚀
硫化氢气体溶于水中生成的硫氢酸，在水中的溶解度很小，呈弱酸性；大部分未离解的H2S呈气态从水中逸出。H2S在水溶液中有如下的电离作用：
H2H++HS- K1＝5.7×10-8
HS-H++S2- K2＝1.2×10-15
此电离平衡与溶液的pH值有很大关系：［H+］较大即酸度较高时，电离向左方进行。有报告称，当溶液的pH=7时，水中的HS-与H2S的含量大约各占50%；而pH=6时，水中的H2S约占90%，H2S会较多地从水中逸出。
硫氢酸或在有水存在情况下的H2S气体，会使混凝土中性化并对钢筋产生电化学腐蚀或氢脆。
2.2.2 微生物侵蚀（MIC）
当人们尚未认识到微生物对混凝土的侵蚀作用时，往往会误以为排污管道的腐蚀单纯是如上所述的污水中所含酸和盐的化学腐蚀；但对污水的分析表明，其中所含无机酸和盐类的含量并不足以造成输送管道如此严重的破坏。事实上，污水中微生物的腐蚀是以复杂的生物化学反应机制进行的，微生物的存在和特定的环境是使混凝土排污管道遭受严重腐蚀的不可或缺的条件。
a 环境条件
表1中所列污水中的悬浮物（SS）、生物需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）以及适宜的pH值为微生物的生长繁殖创造了条件。
不同的pH值适合于不同微生物的生长。好氧菌最适宜的pH值为6.5~7.5；厌氧菌最适宜的pH值为6.7~7.4。随着环境温度的升高，最佳pH值也随之升高。
悬浮物是水中无机的和有机的颗粒物，也包括可沉降的固体颗粒物，常常成为微生物隐蔽的载体。有机物颗粒沉降水底后，会消耗水体中的溶解氧，同时也会使淤泥中的生物密度增大，给微生物腐蚀创造了有利条件。
生物需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）是污水和工业废水有机污染的综合指标，两者皆反映污水或工业废水中有机物在氧化分解时所耗用的氧量。所不同的是，BOD是有机物在恒定温度20℃、一定时期内微生物作用下氧化分解所需的氧量，它代表了废水中可生物降解的那部分有机物；而COD是有机物在化学氧化剂作用下氧化分解所需的氧量，它代表的是废水中可被化学氧化剂分解的有机物。实际上这两个指标通过耗氧量间接地反映了污水中有机物的数量。生物需氧量和化学需氧量在微生物腐蚀混凝土管的过程中起到举足轻重的作用。
b 腐蚀机理
微生物对混凝土的侵蚀机制极为复杂，有多种形式。包括：微生物（如好氧菌）以代谢产物形式分泌的无机酸（如硫酸、亚硫酸、碳酸等）、有机酸（如蚁酸、醋酸、异戊酸等）；这些酸与水泥石里的阳离子生成的盐；有机酸与阳离子生成的络合物；厌氧微生物产生的硫化氢以及生物膜的腐蚀破坏等。研究人员发现，有40余种细菌参与腐蚀，因其繁殖很快，会使混凝土附近的污水pH值由原来的12~13下降到6左右。在此，为把问题简化和集中，以澳大利亚Thistlethwayte提出的腐蚀机理为基础展开讨论，参见下图。
图1 污水对混凝土排水管管壁腐蚀机理 微生物对混凝土管路的腐蚀是一动态过程，实际上是在微生物的作用下，产生以氧化还原为主的一系列复杂的生化反应。污水和废水中的悬浮物随水流逐渐沉积于管底成为粘泥层，有机物质便成为微生物的营养源；在厌氧状态下，厌氧性细菌分解有机物质中的碳会生成无色无味甲烷，而分解有机硫化物即释放硫化氢气体。以含有半胱胺酸的蛋白质分解为例，经细菌的分解、脱硫化作用，释放出硫化氢。其反应式如下：
HOOCCH(NH2)CH2SH+H2O→CH3COCOOH+H2S+NH3
硫化氢的另一生成方式为，在厌氧情况下，硫酸还原菌(sulfate reducing bacteria)夺取硫酸盐中的氧，并同时消耗有机物而代谢生成硫化氢。其生成反应式如下：
SO4+2(CH2O)+2H+→H2S+2CO2+2H2O
以上述两种机制生成硫化氢由污水中逸出，进入管道未充水的上部空间，与管壁相接触并溶于管壁上凝聚的水膜中；在管壁上，硫化氢经受好氧菌的生化作用：硫细菌把硫化氢氧化为元素硫，而硫杆菌则可把元素硫氧化成硫酸，反应过程可用以下反应式表达：
H2S+2H2O→H2SO4
以上过程是在特定的环境中，自然界硫循环的一种，对混凝土产生的腐蚀可称为生物硫酸腐蚀。这种生化过程中生成的硫酸以及其他各种无机、有机酸使管壁的混凝土层中性化或碳化，导致CSH凝胶分解，混凝土破坏。
上述理论以被Roberton和Paintal等人的研究证实。
概括起来说，排污管道的混凝土内壁，在污水液面以下，混凝土主要遭受污水中因微生物代谢
2
产生的弱酸的腐蚀；污水液面以上，还受到硫化氢及其经生物氧化作用生成的硫酸的腐蚀；而气液界面处的混凝土生物膜具有硫氧化细菌生长的最佳环境，其内微生物的高度繁殖及向多孔的混凝土内穴居，使腐蚀作用深入内部；且由于污水的流动冲刷，使混凝土受到多种侵蚀因素叠加的影响，致使该处混凝土遭受的腐蚀也最为严重。
微生物对混凝土侵蚀的各种形式，不是单一独立的，而是综合协同的；而且，对混凝土的各种物理的、化学的侵蚀，常常由于微生物的存在及其代谢得到加强。如：由于微生物的积聚或代谢作用混凝土空隙中的含水量，加剧了混凝土的冻融破坏。因而微生物的腐蚀起了不可忽视的作用。
c 影响因素
由以上生化过程可以看出，排污管道中硫化氢气体的生成、逸出以及氧化成硫酸的这一生化演变链的源头，是厌氧菌对有机物的还原作用。研究表明，影响此过程的因素包括温度、湿度、通气情况、pH值、生物需氧量（BOD）、光线、COD/SO4(C/S)以及水化学、流体动力学等，详情在此不做赘述。简言之，排污管道里的环境，为微生物的生长、繁殖及其生化作用制造了良好的条件。 2
2.3 腐蚀状况勘测
2.3.1 确定位置
硫化氢腐蚀通常发生在下述位置：管道坡度小，水流速度慢、滞留时间长的地方；检查井；污水压力干管泄流处；水流呈紊流流态处。
2.3.2 勘测流程
a 收集、分析基本信息：污水管网图；曾经修复过的位置；硫化氢气体逸出处等。
b 初步调查：目测外观形貌（注意：在人员进入管道检查之前，须采取安全防范措施，防止中毒）；大气中硫化氢气体含量；污水中DO值、硫化物浓度、pH值；管道水位上方空间管壁处的pH值等。
c 详细调查：腐蚀产物；腐蚀深度。
d 评价腐蚀程度，确认进一步检测的范围和内容。
3 防治对策
混凝土的微生物腐蚀研究是涉及材料学、微生物学、生物化学、土木工程等诸多学科的交叉学科。目前，微生物腐蚀的作用机理，尤其是生物膜对混凝土腐蚀动力学的影响仍需要深入研究，而研究的根本目的在于建立有效防治措施，以确保污水设施达到预期的服役寿命。目前，寻求有效的混凝土微生物腐蚀防治措施是各国学者共同关注的热点。
理论上，提高胶凝材料的抗硫酸侵蚀性能、控制腐蚀传质过程、抑制或减少生物硫酸的生成都能缓解混凝土的微生物腐蚀。 因此，当前混凝土微生物腐蚀的防治措施主要包括混凝土改性、表面涂层保护和污水生物营养源控制、细菌灭杀技术三大类。而前两者起主要的、根本的作用，是我们关注和讨论的焦点。
由以上不难看出，污水对排污混凝土管道的侵蚀，无论是化学侵蚀还是微生物侵蚀，归根结底，主要是游离在水中的硫酸根离子对混凝土的腐蚀。由于SO4对混凝土的侵蚀有多种形式，其中特别是硅灰石型腐蚀（即分解型腐蚀）比一般硫酸盐的腐蚀更为严重，一般的抗硫酸盐水泥则无法抗御；采用添加外加剂等方法使混凝土改性，虽能增加混凝土的緻密性，在一定程度上改善其防水、防腐性能，但不能从根本上解决其防水、防腐问题。因此，依靠混凝土改性解决此问题无论从经济上、技术上目前尚不可行。由此，很多业内人士主张，在混凝土管路内壁涂敷防水、防腐材料，是一种2
产生的弱酸的腐蚀；污水液面以上，还受到硫化氢及其经生物氧化作用生成的硫酸的腐蚀；而气液界面处的混凝土生物膜具有硫氧化细菌生长的最佳环境，其内微生物的高度繁殖及向多孔的混凝土内穴居，使腐蚀作用深入内部；且由于污水的流动冲刷，使混凝土受到多种侵蚀因素叠加的影响，致使该处混凝土遭受的腐蚀也最为严重。
微生物对混凝土侵蚀的各种形式，不是单一独立的，而是综合协同的；而且，对混凝土的各种物理的、化学的侵蚀，常常由于微生物的存在及其代谢得到加强。如：由于微生物的积聚或代谢作用混凝土空隙中的含水量，加剧了混凝土的冻融破坏。因而微生物的腐蚀起了不可忽视的作用。
c 影响因素
由以上生化过程可以看出，排污管道中硫化氢气体的生成、逸出以及氧化成硫酸的这一生化演变链的源头，是厌氧菌对有机物的还原作用。研究表明，影响此过程的因素包括温度、湿度、通气情况、pH值、生物需氧量（BOD）、光线、COD/SO4(C/S)以及水化学、流体动力学等，详情在此不做赘述。简言之，排污管道里的环境，为微生物的生长、繁殖及其生化作用制造了良好的条件。 2
2.3 腐蚀状况勘测
2.3.1 确定位置
硫化氢腐蚀通常发生在下述位置：管道坡度小，水流速度慢、滞留时间长的地方；检查井；污水压力干管泄流处；水流呈紊流流态处。
2.3.2 勘测流程
a 收集、分析基本信息：污水管网图；曾经修复过的位置；硫化氢气体逸出处等。
b 初步调查：目测外观形貌（注意：在人员进入管道检查之前，须采取安全防范措施，防止中毒）；大气中硫化氢气体含量；污水中DO值、硫化物浓度、pH值；管道水位上方空间管壁处的pH值等。
c 详细调查：腐蚀产物；腐蚀深度。
d 评价腐蚀程度，确认进一步检测的范围和内容。
3 防治对策
混凝土的微生物腐蚀研究是涉及材料学、微生物学、生物化学、土木工程等诸多学科的交叉学科。目前，微生物腐蚀的作用机理，尤其是生物膜对混凝土腐蚀动力学的影响仍需要深入研究，而研究的根本目的在于建立有效防治措施，以确保污水设施达到预期的服役寿命。目前，寻求有效的混凝土微生物腐蚀防治措施是各国学者共同关注的热点。
理论上，提高胶凝材料的抗硫酸侵蚀性能、控制腐蚀传质过程、抑制或减少生物硫酸的生成都能缓解混凝土的微生物腐蚀。 因此，当前混凝土微生物腐蚀的防治措施主要包括混凝土改性、表面涂层保护和污水生物营养源控制、细菌灭杀技术三大类。而前两者起主要的、根本的作用，是我们关注和讨论的焦点。
由以上不难看出，污水对排污混凝土管道的侵蚀，无论是化学侵蚀还是微生物侵蚀，归根结底，主要是游离在水中的硫酸根离子对混凝土的腐蚀。由于SO4对混凝土的侵蚀有多种形式，其中特别是硅灰石型腐蚀（即分解型腐蚀）比一般硫酸盐的腐蚀更为严重，一般的抗硫酸盐水泥则无法抗御；采用添加外加剂等方法使混凝土改性，虽能增加混凝土的緻密性，在一定程度上改善其防水、防腐性能，但不能从根本上解决其防水、防腐问题。因此，依靠混凝土改性解决此问题无论从经济上、技术上目前尚不可行。由此，很多业内人士主张，在混凝土管路内壁涂敷防水、防腐材料，是一种2
可靠、经济、易行的方案。中核防水材料有限公司生产的CN2000B（CCCW）水泥基渗透结晶型防水涂料，以其优异的性价比在国内外市场上广受青睐。该材料与混凝土基层紧密粘接成一体，遇水产生渗透结晶，形成致密、坚固的防护屏障，使以水为介质或载体的任何物理、化学、生物侵蚀均不能发生；且该涂层本身具有抗一般酸碱盐环境下侵蚀的功能，可在pH≤3的介质环境中长期使用。CN2000B（CCCW）在国内外有在上述类似环境下使用的诸多案例。如：天津市纪庄子污水处理厂、安徽省淮南市污水处理厂、甘肃省天水市秦城区污水处理厂、重庆市福安药业公司、阿尔及利亚SORALCHIN污水处理厂、安徽省合肥市生活垃圾处理场等。其中某些项目经过CN2000B处理以后已经使用了5、6年。至今一直运行良好，详见用户反馈意见。
2007年4月，应美国代理商之邀，计划在佛罗里达州地下管道内壁用CN2000B做防水、防腐试验。有关环境数据和管道示意图见附录。
4 结论
地下污水输送系统混凝土结构的腐蚀破坏是世界各国必须面对的严峻问题。一般认为，腐蚀系管道内的硫化氢气体所致；深入研究表明，这一侵蚀过程的实质是，由于细菌的生物化学作用产生硫化氢，硫化氢在好氧菌的作用下，氧化为元素硫，元素硫进而被氧化成硫酸，正是由于硫酸以及生化过程中产生的其他各种无机、有机酸，使管壁的混凝土层中性化，导致CSH凝胶分解，混凝土破坏。
CN2000B（CCCW）水泥基渗透结晶型防水涂料不仅具有优异的防水抗渗性能，而且具有特殊的抗硫酸、硫酸盐侵蚀的功能，为其他同类材料所不及；该材料已在国内外一些污水处理设施中成功应用。实际的工程案例业已证实，在排污管道内壁采用此种材料及涂敷工艺，对于预防和修复污水对管壁的腐蚀效果极佳，是一种经济且简单易行的防治对策。
附录
为防止渗漏并抗御微生物的腐蚀，应美方之邀，计划采用CN2000B涂敷美国佛罗里达州地下污水管道内表面。有关环境数据及管道示意图如下。
· 地点：佛罗里达
· 平均温度：华氏78 度（25.6 ℃）
· 湿度：43 %
· 压强：30.15 in（765.81 mm Hg = 102.2 KPa）
· 露点：华氏47度(8.3 ℃）
· 试验面积：直径6英尺（1 829 mm），长20英尺（6 096 mm）。10条管道，总面积为1200平方英尺（应为3770平方英尺=350平方米），其中3条管道有孔洞（1英尺=0.3048米；1平方英尺=0.0929平方米）。
• 管路示意图：