2005年10月
第22卷 第5期枣庄学院学报JOUR NA L OF Z AOZH UANG UNI VERSITY Oct. 2005V ol. 22NO. 5
化学镀镍废水的处理
刘西德
Ξ(曲阜师范大学化学科学学院, 山东曲阜 273165)
[摘 要]针对目前化学镀镍工艺及其废液的特点, 讨论了化学镀液中添加的各种络合剂及其助剂对废液处理的影响, 提出了采用两步化学沉淀、氧化及添加DT C 联合处理化学镀镍废水的方法, , 对于小型化学镀镍企业处理其镀镍废水有一定的参考价值.
[关键词]化学镀镍; 络合剂; 废水处理
[中图分类号]TQ153. 12 [文献标识码+[7077(2005) 05-0077-031 目前, , 为了保证镀液的稳定性、, 镀液中需要加入络合剂、稳定剂、加速剂、pH 值缓冲剂和光亮剂. 这些物质均为有机物, 如:柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等, 络合剂在化学镀液中加入的量较多, 这些物质的存在与镍有较强的络合性, 容易与镍形成稳定络合物, 给镀液的处理带来困难. 化学镀液中添加的其他助剂, 如pH 值缓冲剂(NaAc ) 对废液处理影响较小, 光亮剂和稳定剂添加的量较少, 不会对废液和废水的处理带来困难.
由于镀液中存在着大量的具有还原性的次磷酸盐和亚磷酸盐及络合剂和还原剂, 会引起镀液C O D 急剧升高, 同时在镀液中, 由于反应生成的硫酸盐和亚磷酸盐的积累, 容易使镀液老化, 可能导致化学镀镍液部分或全部报废, 应特别注意镀液的维护与处理. 因此, 报废的镀液和镀件漂洗水中污染物质较多, 必须进行处理.
由于化学镀液及废水的组成较为复杂, 包括了无机盐、络合物、有机物等等, 因此化学镀镍废水的处理比较困难, 任何单一的方法都不能达到很好的处理效果. 目前废液及废水的处理主要采用化学沉淀法、电解法、离子交换法、催化还原法、电渗析法、膜渗透法、生物法等等, 有的是两种或几种方法综合使用, 有些处理方法虽然效果较好, 但处理废液的成本较高, 很难在小型化学镀镍企业进行推广使用. 经过多次的试验, 我们认为处理化学镀镍废液采用两步化学沉淀、氧化法(首先分解和除去络合剂, 再将次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为磷酸盐, 然后利用C aO 除去镍、磷酸盐) 及添加DT C (二烷基二硫代氨基甲酸盐) 类重金属离子捕集剂法联合处理, 对于小型化学镀镍企业废水的N i 2+离子及重金属离子的处理比较适合, 且操作容易简便, 处理成本较低, 镍除去率高.
2 化学镀镍废液的处理
2. 1镍离子的除去
2. 1. 1无络合剂废液的除镍:化学镀镍废液中, 若不存在络合剂或络合剂的量较少时, 可
2+直接采用氢氧化钠(浓度为6m ol ΠL ) 调节pH 值, 根据废液中N i 离子的浓度, 加入适量的
NaOH , 使N i 离子沉淀为N i (OH ) 除去, pH 值高于9. 2时, 可使N i 离子的浓度降低到1. 2m g ΠL , 2+22+
将pH 值调至10～12N i 2+离子除去的更彻底. 若镀液中存在苹果酸, 即使在pH 值为12的情况
Ξ[收稿日期]2005-08-30
[作者简介]刘西德(1960-) , 男, 山东昌乐人, 曲阜师范大学化学科学学院副教授, 主要从事化学及应用化学研究.
・77・
枣庄学院学报2005年第5期下, 用较强的络合剂也不能达到理想的处理效果; 镀液中存在柠檬酸络合剂时, 由于N i -柠檬酸络合物的稳定常数较大(logK i -柠1=14. 3) , 镍与柠檬酸易形成稳定的络合物, 试验发现在N 檬酸铵溶液中加入NaOH 溶液不会产生N i (OH ) 2沉淀, 羟基乙酸的存在也会影响镍的除去. 总之有机酸络合剂存在时, 废液处理的难度增加, 最好预先进行分离或氧化分解, 再进行化学沉淀, 这样效果较好.
2. 1. 2有络和剂废液的除镍:首先利用C aO 调节废液的pH 值在8左右, 除去大部分的有机酸络合剂, 然后在废液中加入C aO 或NaOH , 调至废液的pH 值为11～12, 使废液中的大部分N i 离子和其他重金属离子发生沉淀反应, 再加入适量的高分子絮凝剂, 加速不溶物的沉降, 2+
在沉降过程中, 加入适宜和适量的氧化剂(高锰酸钾、双氧水或氯气等) , 以除去废液中的次、亚磷酸盐, 有利于N i 2+离子的沉淀, 并降低废水的化学耗氧量(C O D ) .
2. 1. 3DT C 处理N i 离子含量较低的废水:对于化学沉淀除去废液中的N i 离子及其他重2+2+
金属离子不能达到排放要求时, 可采用添加二烷基二硫代氨基甲酸盐(DT C ) , 除去N i 2+及其他重金属离子,DT C 可在较宽的pH 值(3～10) , 与N i 2+沉淀物,DT C 及其衍生物螯合剂(但螯合树脂类DT C ) 易溶于水, 且为长链线形高分子结构, , 带负电, 容易极化变形而产生负电场) , (T DC ) , 生成的T DC , 同一金属离子螯合的配价基极可能来自不同的, DT C 螯合捕集剂生成的T DC 盐的分子是高交联、立体结构的, (达到百万或上千万) , 所以此种金属盐一旦在废水中形成, 其溶解度很小, 且具有很好的絮凝沉析效果. 利用DT C 在常温下能与废水中
2+2+2+2+2+2+3+的N i 2+、H g 、C d 、C u 、Pb 、M n 、Z n 、C r 等多种重金属离子迅速反应生成不溶于水螯合盐
的特性, 若再加入少量的有机或无机絮凝剂可形成絮状沉淀, 从而达到捕集吸附除去N i 2+离子
-6及重金属离子的目的. 利用DT C 能有效地沉淀N i 2+离子, 使废液中的N i 2+离子降低至1×10
以下. 单纯使用DT C 处理电镀废水, 虽然处理效果好, 但用量多处理成本较高, 利用DT C 处理重金属离子含量较低的废水非常有效. 化学沉淀法结合重金属离子捕集剂螯合沉淀法, 对于化学镀镍企业废水处理比较适合, 且操作容易简便, 处理成本较低,N i 2+离子及重金属离子除去率高.
化学沉淀法处理化学镀镍废液的优点是操作工艺简单, 处理费用较低, 但在处理过程中会产生大量的废渣, 必须妥善处理, 注意废渣的回收及综合利用, 防止造成二次污染.
2. 1. 4微电解法处理含镍废水:在分解了有机酸络合剂的化学镀镍废水中,N i 2+及其他重金属离子也可采用微电解法进行处理, 微电解法主要是以工业废铁屑经过活化处理与惰性材料混合作为原料, 放入反应器中, 利用微电解原理所引起的电化学和化学反应及物理作用, 包括催化、氧化、还原、置换、絮凝、吸附、共沉淀等联合作用, 将废水中的N i 2+离子及重金属离子除去的方法, 达到净化废水的目的. 一般控制进入微电解反应器废水的pH 值为3左右,pH 值过高, 反应不完全;pH 值过低, 反应器中填料的消耗量及后续碱中和处理投入的碱量加大, 增加处理成本. 若废水的pH 值为4～6时, 可补充少量的酸洗废液以调节pH 值至合适的范围. 废水处理过程中, 为防止填料的板结, 可采用合适的气、水联合反冲洗的方法, 并进行填料的定期清洗, 除去其表面的钝化膜, 保证其具有较高的活性, 以达到净化废水除去重金属离子的目的. 该方法利用工业铁屑, 达到以废治废的目的, 对于小型化学镀镍企业具有较好的应用前景.
2. 2有机酸的除去
为提高镀层的质量、镀液的稳定性及金属镍的沉积速度, 化学镀镍液中都添加各种络合剂. 若废液中含有苹果酸、酒石酸和柠檬酸等络合剂时, 可使用C aO 调节废液的pH 值, 使这些有机酸生成相应的钙盐沉淀除去, 由于苹果酸钙的溶解度比较大, 除了采用钙盐法以外, 还要利用进一步提高pH 值的方法, 使废液的沉淀量增加, 促使苹果酸根生成钙盐沉淀物除去; 而酒石酸钙的溶解度较小, 在pH 值为8左右时, 将有95%的酒石酸根被除去; 和酒石酸钙一样, 柠檬酸钙的溶解度也很小, 在pH 值8左右时, 将有98%的柠檬酸根被除去.
・78・
刘西德 化学镀镍废水的处理
2. 3次磷酸盐和亚磷酸盐的除去
镀镍废液中含有大量的次磷酸盐和其被氧化的产物亚磷酸盐, 由于次磷酸钙的溶解度较大, 采用C aO 沉淀法不能有效的除去次磷酸盐, 但在除去镍离子时加入的C aO 会使废液的pH 值增加, 此时若提高废液的温度, 溶液中的次磷酸根可将N i 2+离子及其他重金属离子还原, 次磷酸根被氧化成亚磷酸根. 若废液中含有较多的次磷酸根, 可添加适当的氧化剂(如高锰酸钾, 双氧水等) 除去. 当废液的pH 值在7左右时, 亚磷酸钙的溶解度将急剧下降, 试验表明, 在pH 值为5. 5～7时, 镀液中亚磷酸盐的除去率在95%以上. 对于未除去的亚磷酸盐可以采用钨酸钠作为催化剂, 利用双氧水将亚磷酸盐氧化为磷酸盐的方法; 或直接利用高锰酸钾作为氧化剂将多余的次磷酸盐及亚磷酸盐氧化为磷酸盐. 在含有磷酸盐的废液中加入C aO , 调节废液的pH 值在9. 5以上, 磷酸钙的溶解度较小, 生成的沉淀物很容易过滤除去. 这时废液中磷含量可降低至2～7m g ΠL , 达到废水排放的要求.
2. 4其他处理
, 时, 废液还需要进行深度处理, 在pH 值大于9, l 2C lO ˉ的形式存在, 具有较强的氧化能力, , 废液可以得到深度处理,C O D 很容易降低到(C O 2和水, 次磷酸, .
参考文献:
[1]张永锋, 许振良. 络合-超滤过程处理重金属废水[J].化学工程,2004,32(6) :54-58.
[2]相波, 刘亚菲. DT C 类重金属捕集剂研究的进展[J].电镀与环保,2003,23(6) :1-4.
[3]唐敬春, 尤宏. 化学镀Ni -P 工艺体系和废液处理[J].电镀与环保,2002,22(3) :21-22.
[4]常林法, 程建增. 化学镀镍液的维护和管理[J].电镀与环保,2003,23(1) :36.
[5]屠振密, 黎德育. 化学镀镍废水处理的现状和进展[J].电镀与环保,2003,23(2) :1-5.
[6]卢杰, 丁金城. 镀锌的环境治理[J].电镀与环保,2002,22(2) :31-32.
T reatment of the E lectroless Nickel P lating W astew ater
LI U X i -de
(C ollege of Chemical Science , Qu fu N ormal University , Qufu 273165,China )
Abstract :In fluence factors of the different com plexing agents and auxiliary are discussed according to technology of electroless nickel plating and characteristic on treating the wastewater. The T reatment methods of the tw o chemical sediment and oxidation to adding to DT C are provided. Characteristic technology and existing questions in dealing with the wastewater are expounded. This method has a certain referable value for treating electroless nickel plating wastewater of the small enterprises.
K ey w ords :electrolessnickel plating ; com plexation agent ; wastewater treatment
・79・