微胶囊的制备技术及其应用

收稿日期:2009-10-26

作者简介:蔡涛(1983-),男,湖北武汉人,在读硕士,研究方向为微胶囊的研制及其应用。E-mail:beyondamv@163.com。  

微胶囊的制备技术及其应用

蔡涛,王丹,宋志祥,佘万能(湖北省化学研究院,湖北 武汉 430074) 

摘要:综述了微胶囊的制备技术及其应用,介绍了微胶囊技术在国内的研究进展。关键词:微胶囊;微胶囊化;制备;应用

中图分类号:TQ430.6     文献标识码:A     文章编号:1001-5922(2010)04-0079-04

聚合物微球是指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料。其按性能和形貌可以将聚合物微球分为4类:均相微球、中空微球、复合微球和微胶囊[1]。

微胶囊是指一种具有聚合物壁壳的微型容器或包装物,它能包封和保护其囊芯内的固体或液体微滴[2]。被包裹在微胶囊内部的物质称为芯材,其大小一般为微米或者毫米级。包裹在微胶囊外部的材料被称为壁材。微胶囊技术是一种微包装技术,是用天然或合成高分子成膜材料把分散的固体、液体或气体包覆而形成微小粒子的方法[3]。微胶囊粒子的大小和形状与制备工艺有关,自上世纪30年代问世,该技术取得了巨大发展

[4,5]

得到了广泛的应用。应用微胶囊技术的目的主要有3点:1)改变液体的分散状态,降低其挥发性,克服液体与周围介质材料的热力学不兼容性;2)芯材与周围介质之间或芯材颗粒之间的绝缘;3)采用扩散或者壳体破坏的方法延缓被包裹物质向介质的释放[8]。采用微胶囊技术制得的产品有良好的功能性质和贮存稳定性,使用方便,可以解决传统工艺所不能解决的许多问题。

1    微胶囊的特性及其制备方法

微胶囊的制备方法通常根据性质、囊壁形成的机制和成囊的条件分为物理法、物理化学法、化学法等3大类,报道的制备方法已超过200种[9],其中以凝聚法、界面聚合法、原位聚合法应用最广。

1.1   化学法制备微胶囊

化学法的优点是可以有效地包覆疏水性物质或疏水性大单体,且原料多样,可以制备不同类型的微胶囊,主要包括细乳液聚合、悬浮聚合、原位聚合、界面聚合以及乳液聚合等[1]。

1)界面聚合法

界面聚合法是通过2种亲疏水性不同的单体在油水界面反应制备胶囊的方法,是将2种聚合单体分别溶于水和有机溶剂中,并把囊芯溶于分散相溶剂中后将这2种不相容的液体混入乳化剂以形成水包油或者油包水体系。2种聚合单体分别从2相内部向乳化液滴的界面扩散,并迅速在相界面上聚合成膜将囊芯包裹形成微胶囊[10]。

微胶囊的形状一般呈球形,有的是谷粒及无定形等形状。囊芯由一种或者多种物质构成,壁材也可以是单层、双层和多层。微胶囊最基本的形态为单核微胶囊和多核微胶囊。还有其他诸如多壁微胶囊、不规则微胶囊、微胶囊簇等[6],见图1。

图1   微胶囊的形态结构

Fig.1   Morphological structure of microcapsules

界面聚合法一般壁材结构为:聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等。应用领域包括记录材料、香料、农药、胶粘剂等[11,12]。

2)原位聚合法

原位聚合法和界面聚合法密切相关。界面聚合参加反应的单体一种是水溶性的,一种是油溶性的。在原位

20世纪的50年代,美国的Green和Schleicher对染料进行微胶囊化来制备无碳复写纸[7],开创了高分子材料的应用新领域。如今,微胶囊技术已经在医学、药物、兽药、农药、染料、涂料、食品、日用化工品等诸多领域

学术论文

综述

聚合中,是把单体和引发剂全部加入分散相或连续相中,即单体和引发剂全部溶于囊芯的内部或者外部。由于单体在一相中是可溶的,而生成的聚合物在整个体系中是不溶的,聚合物就会沉积在芯材液滴的表面。  原位法的典型例是通过尿素或三聚氰胺与甲醛的聚合来制备胶囊,将表面带有电荷的TiO2或各种颜料颗粒分散在油相中,可以获得电子墨水微胶囊。胶囊对电场有明显的响应性。如果将光敏性物质包覆在油核内则可以得到感光性彩色微胶囊。

与其他的微胶囊化方法相比,原位聚合法成球相对容易,壁厚及其內包物含量可控,收率较高,成本低,易于工业化。

1.2   物理化学法

又称相分离法。此方法是先将聚合物溶于适当的介质中,并将被包裹物分散于该介质中,然后向介质中逐步加入聚合物的非溶剂,使聚合物从介质中凝聚出来,沉积在被包裹颗粒表面而形成微胶囊。   

物理化学法主要是通过改变温度、pH值、加入电解质等,使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉,并将芯材包覆形成微胶囊,根据芯材的水溶性不同可分为水相分离法和油相分离法;根据聚合机理不同分为单凝聚法和复凝聚法。主要包括:水相分离法(凝聚法)、油相分离法、干燥浴法(复相乳液法)、熔化分散法和冷凝法、粉末床法等。

1.3   物理法(机械方法)

物理方法是通过机械搅拌的方式首先将芯材和壁材混合均匀,细化造粒,最后使壁材凝聚固化在芯材表面而制成微胶囊。根据所用设备和造粒的方式的不同,物理机械法制备微胶囊可采用空气悬浮法(Wurster法)、喷雾法、真空镀膜法及静电结合法等。

1) 空气悬浮法

[21]

[20]

[19]

[18]

[13 ̄17]

雾器而释放到空气中,利用其静电吸引而结合在一起形成微胶囊。例如:含甘油的尼龙微胶囊的制备。

2    微胶囊的应用

2.1   压敏型微胶囊的应用

压敏型微胶囊内部包裹了一些待反应的芯材物质,当压力超过极限后,胶囊壁破裂而放出芯材物质。压敏型微胶囊可以应用于印刷技术,即所称的压敏印刷。该种微胶囊印刷品有2层组成,在第1层的背面粘上几种不同颜色的颜料微胶囊,不同颜色的胶囊在不同压力下破裂释放出颜色。第2层是基底层, 由纸或其他材料制成, 当第1层背面的颜料微胶囊被压破时就会在第2层的相同位置上染上印迹,形成画面[24,25]。

华南理工大学方雷[26]等以尿素和甲醛进行加成反应形成的预聚体-脲醛树脂为壁材,E-51环氧树脂为芯材,通过原位聚合法合成环氧树脂微胶囊。并通过仪器分析等方法对微胶囊进行表征和检测。在此基础上提出最佳反应条件:即脲醛比为1:2,使用NH4Cl为酸性催化剂且催化剂采用分批加入的方式酸化3 h,反应温度70 ℃,搅拌速度450 r/min,固化2 h。将微胶囊和固化剂的混合物涂在粘接面上,当微胶囊破裂时,树脂和固化剂才会相互反应。该方法使环氧树脂的应用性得到很大的提高。

文献[27]报道了以原位聚合法制备的以溶剂油为芯材,尿素-三聚氰胺-甲醛树脂为壁材的微胶囊。此种微胶囊主要应用于一种橡胶型溶剂活化压敏胶。将其预涂在被粘物上,通过加压的方式使微胶囊破裂,溶剂释出而产生粘合作用。

华南理工大学研制的压敏型脲醛树脂微胶囊采用自制的脲醛预聚树脂,以SMA为乳化剂,采用原位聚合法制备的微胶囊对芯材的包封较好,粒径分布均匀集中,形态为单核单壁,密封性好[24]。

2.2   热敏型微胶囊

此种微胶囊壁材是热塑性的。由于温度升高而使壁材软化、破裂释放出芯材物质。

热敏微胶囊是将微胶囊技术和热敏显色技术结合,形成了新记录体系,在传真、复印、打印、医学成像等领域得到广泛应用[28]。

河北大学李晓苇[29]等利用染料前体ODB-2和显色剂D-8分别与囊壁材料异氰酸酯D-110通过界面聚合法制备了亚微米级染料前体微胶囊乳液和显色剂微胶囊乳液,2种乳液按1∶1混合涂布于PET片基上,干燥后制成热敏微胶囊胶片。

热敏微胶囊是将微胶囊技术和热敏显色技术结合,以微胶囊作为形成影像的最小单元,可以得到一种比现有热敏纸保存性更好、成像质量更高,生产和使用过程比现在

该法是一种适合多种壁材的微胶囊化技术。先将固体粒状的芯材分散悬浮在承载气流中,然后在包囊室内将壁材喷洒在循环流动的芯材上,芯材悬浮在上升的空气流中,并依靠承载气流本身的湿度调节对产品实行干燥。该法可使壁材以溶剂、水溶液乳化剂分散体系或热熔物等形式进行包裹,通常只适用于包裹固体芯材。多用于香精、香料及脂溶性维生素等微胶囊化。

2) 喷雾法

[22]

将芯材分散于壁材的稀溶液中,形成悬浮液或乳浊液。用泵将此分散液送到含有喷雾干燥的雾化器中,分散液则被雾化成小液滴,液滴中所包含的溶剂迅速的蒸发从而使壁材析出形成囊壁。用此方法得到的微胶囊直径一般在10 ̄300 μm,具有不规则的外形,是一些小粒子的集合体。

3) 静电结合法

[23]

此法原理是将带相反电荷的芯材颗粒和壁材经过喷

的银盐记录材料更简单、更环保的记录材料[30 ̄32]。

2.3   光敏微胶囊

由于照射的波长不同,芯材中的光敏物质吸收特定波长的光而感光。光敏变色染料是一种能在紫外光或可见光的照射下发生变色, 光线消失后又会可逆地变到原来颜色的功能性染料。将变色染料微胶囊化可以使其与外界环境隔离,并在特定的条件下释放。壁材破裂后,包含于微胶囊中的光敏变色染料吸收特定波长的光,发生感光而产生相应的反应或变化[33]。涂赞润 [34]、李刚强 

[35]

时,微胶囊内部的低沸点烷烃汽化产生内压力,同时高分子材料合成的壁材软化,在内压力的作用下,壁材开始膨胀,当所用的壁材的热塑性和内部低沸点芯材的相匹配时,微胶囊表现出良好的膨胀性能,膨胀后粒子直径可增大到原来的3 ̄5倍,体积增大到原来的数10倍甚至上百倍;得到的微球还具有相对稳定的形态,冷却后不回缩 

[43 ̄45]

热膨胀型微胶囊利用其特性可以在外观设计性、功能性、轻量化等广泛领域中得到应用,如可在合成树脂、橡胶等聚合物材料、涂料、油墨等之中应用 

[46 ̄48]

等也进行了光敏变色染料的研究。2.4   光热敏微胶囊

光热敏微胶囊技术是集光敏技术、热敏技术和微胶囊技术于一体的新型光信息记录技术。不仅避免了图像不易保存的缺陷,还解决了压敏、热敏技术和激光打印、复印技术影像分辨率受设备性能限制的问题。光热敏微胶囊材料是一种干式加工非银盐记录材料,能记录某一波段的光信息,通过加热的方式使其显现影像。图1为光热敏微胶囊结构图。

[36]

3    结语

胶囊技术在各个领域的应用已经越来越广,国内外已经取得了令人瞩目的成果,但是关于微胶囊的基础研究还不是很成熟,许多理论与实际的问题需要完善和解决。对微胶囊的全面准确的表征和性价比较高的产品开发是近期亟待解决的问题。虽然国内的微胶囊研究已经取得了一定的进展,但是与美国和日本等国家相比还存在较大的差距。随着微胶囊技术的优良特性不断呈现,我国势必会加大微胶囊项目的投入和研发,以期尽快赶上国际先进水平。

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图2   光热敏微胶囊结构图

Fig.2   Structure of photo-heat sensitive

如果在微胶囊内部添加可以光固化的物质,使之曝光并固化,在施加压力时这部分的微胶囊不再破裂,只是未曝光区域的微胶囊破裂发生显色反应,因而可以记录多层次的图像信息,还可以改善形成图像的稳定性。江晓利 、李晓苇  等对这一新型材料进行了研究。

2.5   缓释型微胶囊

缓释型微胶囊的壁相当于一个半透膜,在一定条件下可允许芯材物质透过,以延长芯材物质的作用时间。缓释型微胶囊最主要的应用领域是医药行业,一些药物或者活性物质制成微胶囊后使药物缓慢的释放可以使药效变得持久以减少服用次数和服用量,减少生理副作用。其次是农药和化肥,将杀虫剂、除草剂等农药制成微胶囊以提高其生物活性,控制释放速率,减少用药量,延长施药周期,可减少对农作物的侵害和环境的污染

[39 ̄42]

[37]

[38]

2.6   热膨胀型微胶囊

热膨胀型微胶囊(thermally expandable microcapsule)是一种遇热体积发生变化的微胶囊。和其他微胶囊一样,物理发泡微胶囊也是由芯材和壁材构成:芯材一般是低沸点的烷烃,壁材是高分子合成材料。当其受热

学术论文

综述

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Preparation of microcapsules and their applicationCAI Tao,WANG Dan,SONG Zhi-xiang,SHE Wan-neng

(Hubei Province Research Institute of Chemistry, Wuhan Hubei 430074,China) 

Abstract:This paper summarized the preparation of microcapsules and their application, and introduced the research development of microcapsulation technology。 

Key words:microcapsule;encapsulation;preparation;application


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