废水处理中超临界水氧化技术的应用
摘 要：超临界水氧化法是一种新兴且非常有效的废水处理方法，文章介绍了超临界水的氧化机理，综述了这一高新技术在废水处理方面的最新研究成果，论述了该法存在的阕题和解决方法，并对发展前景作了展望。
关键词：超临界水氧化法；废水处理；研究进展
Abstract：Supercritical water oxidation(SCWO) is a new and very effective wastewater treatment method .The paper introduced supercritical water oxidations theory and the newest production in wastewater treatment．Finally the existing problems and solving methods related to SCWO were discussed and the new oxidation technology foreground was expected.
Key words：supercritical water oxidation；waste water treatment；research development
20世纪70年代以来，城乡生活及工农业污水大量排放，致使地表水和地下水源受到污染，可供利用的水资源日益短缺，也使得生态环境遭到破坏。近年来，我国经济快速发展，每年排入水体的废水中约有100亿m3是未经处理的。在经过处理后排入水体的废水中，大约有40％还未能达到国家的排放标准。因而我国水体污染的形势依然相当严峻，水资源问题已然成为社会和经济可持续发展的重要制约因素，应当受到普遍关注。
目前，对难处理的工业废水的处理技术主要有焚烧法、化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法等。焚烧法的温度在1000℃~2000℃，此法能耗高，而且在焚烧过程中产生烟气、飞灰等，易对环境造成二次污染。而化学氧化法、电化学氧化法、光化学氧化法、湿式氧化法等处理方法虽比焚烧法具有更高的能量利用效率，但这些方法却存在反应速率慢、反应不彻底、反应产物需要进一步处理等缺点。因此，研究开发一种新型的用于处理难降解废水的新技术已成为亟待解决的问题。超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation,SCWO)的开发和研究为解决这一问题带来了希望。
1 超临界水氧化技术
1.1 超临界水的性质
超临界水，是一种非协同，非极性溶剂。超临界水在温度高于374℃，压力高于22.1MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质，汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。
1.2 超临界水氧化法基本原理
超临界水氧化(SCWO)是利用超临界水的特性，以超临界水为介质来氧化分解有机物。由于超临界水对有机物和氧气都是很好的溶剂，所以氧化过程可以在富氧的均一相中进行，反应不会因传质阻力而受限制。同时，高的反应温度和压力也使反应速度加快，可以在几分钟甚至几秒内对有机物达到很高的破坏率，大部分有机物去除率可取得令人满意的结果，达99％以上，杂原子也被氧化成相应的无机盐类，并自发从超临界水中析出。超临界水中的氧化反应可以用以下化学方程概括表示：
有机化合物+O2→CO2+H2O
有机化合物中的杂原子→酸、 盐、 氧化物
酸+NaOH→无机盐
超临界水氧化反应完全彻底。废水中的有机物、杂原子与氧化剂在超临界水中充分反应，生成无毒无害的CO2，H2O和其他简单小分子化合物，达到净化废水的目的。
1.3 技术特点
超临界氧化技术曾经被美国能源部科学家PaulW.Hart誉为“代替焚烧法极有生命力的技术”，它较之其它废水处理技术具有更为鲜明的特点：
(1) 超临界水氧化反应是均相反应，避免了相间传质和传热阻力损失，反应速率大为提高。而且超临界水更有利于游离基的生成，溶解在超临界水中的有机物和氧气还表现出异常的偏摩尔行为，反应时间
(2) 超临界水氧化法适合于处理有毒、有害、高浓度、难生化降解的有机废
水，属于深度氧化处理技术。在完全封闭的反应系统中保持适当的温度、压力和一定的保留时间下，溶解的有机物能被完全氧化为CO2、H2O、N2、无机盐等无害物质，二次污染小，去除率>99％。
(3) 超临界水氧化过程具有自热性，只要被处理废水中的有机物质量分数在1％～2％，外界便无需提供能量，氧化过程就可以依靠反应本身放出的热量来维持反应的进行。因此，可以利用高浓污水的处理对外输出热量，因为当被处理污水的有机物浓度超过2％时，系统除了用于反应的热量外，还有盈余的热量。
(4) 由于盐类和金属氧化物在超临界水中的溶解性与在标准状态下的水中的溶解性相反，所以使得反应产物易于分离。
(5) 超临界水氧化处理设备应用方便，适于推广，运行经费低。
2 超临界水氧化处理废水的研究现状
2.1 超临界水氧化技术处理炸药生产废水的研究
偏二甲肼及其衍生物大量存在于火箭推进剂废水中，由于其具有较强的生物毒性而难以用常规方法处理。葛红光等建立了一套连续式超临界水氧化实验装置，以H2O2为氧化剂，在温度550℃、压力30MP的条件下进行了超临界水氧化偏二甲肼的实验，结果表明，偏二甲肼COD的去除率可达93.5％以上。
常双君等在不同工艺条件下用超临界水氧化技术对DNT、T NT等的降解规律进行了研究。在反应温度为550℃、压力24 MPa、反应时间120S的条件下，废水TNT的降解率可以达到99.9％，DNT废水的COD去除率达到99.99％以上。得出反应温度、时间、压力、过氧量是影响废水降解率的主要因素，其中反应温度对降解率的影响最为显著。探讨了TNT在超临界水中的氧化反应机理，证实SCWO降解TNT的同时，发生了偶合、水解、异构化等副反应，并用自由基反应机理解释了超临界水氧化DNT的降解过程。
2.2 超临界水氧化技术处理污泥的研究
晷元峰等在间歇式反应器中研究了城市污泥的超临界水氧化反应，反应温度为400~450℃、压力为24~28 MPa、反应时间为4 0~515s。结果表明：污泥的有机物去除率可达99.9％以上；以幂函数方程描述了氧化剂过量时污泥超临界水氧化的反应动力学规律，污泥和氧化剂的反应级数分别为1和0；速率常数与温度的关系符合Arrhenius公式，随反应时间增加、温度升高，有机物的去除率显著增加；速率常数随压力升高而增加，但速率常数的增幅随压力的升高而减小，反应活化体积不是常数。
荆国林等利用一套自设的简便实用的超临界水氧化实验装置，对运用超临界水氧化法处理油田含油污泥进行了实验研究，实验中使用过氧化氢做氧化剂，考察了反应停留时间、反应温度、反应压力和pH等工艺参数对含油污泥中原油去除率的影响。实验结果表明，超临界水中的氧化反应能有效去除含油污泥中的原油，去除率可达95％，反应停留时间、反应温度、反应压力是影响含油污泥中原油去除率的重要因素，随反应温度、反应停留时间和反应压力的增加，含油污泥中的原油去除率增加，pH对去除率也有影响，但不大。
马承愚等取上海市某污水处理厂污泥进行超临界水氧化初步实验，当反应温度为600℃、压力达到28 MPa、反应时间305s时，TOC去除率达到99.3％，重金属去除率达到92.5％以上，排放热流体热值为1326.9KJ/Kg，可以作为热流体使用。
2.3 超临界水氧化技术处理垃圾渗滤液的研究
垃圾渗滤液中污染物的浓度很高，属于难降解废水，马承愚等采用超临界水氧化反应中试装置对石家庄市某垃圾填埋场的高浓度垃圾渗滤液进行处理。试验结果表明：在反应温度为400℃、反应压力为26 MPa、氧化反应时间为250s时，对COD的去除率达到99.61％。处理出水的各项指标均达到国家排放标准。同时对垃圾渗滤液超临界水氧化过程中排放的气体成分进行了分析，发现含有NOx污染气体。并通过正交试验极差分析得出，试验参数对COD去除率的影响由大到小是：反应温度>反应压力>氧气过剩比>反应时间。
2.4 超临界水氧化技术处理味精生产废水的研究
味精生产过程中产生的高浓度有机废水是指味精发酵液提取谷氨酸后排放的母液。此类废水的水质具有“五高一低”：的特点，即高酸性、高COD、高BOD5、高硫酸根、高菌体含量、低温的特点。张艳等研究探讨了超临界水氧化处理味精生产废水的工艺条件，考察了反应温度、压力、氧化剂浓度、停留时间等工艺参数对味精去除率的影响。实验结果表明，超临界水中的氧化反应能有效去除水中的COD，反应温度、反应时间是重要的影响因素。当反应温度为380℃、反应压力24MP a、停留时间3.2 min、H2O2浓度为0.5％时，COD去除率为99.9％；水质质标完全达到国家颁布的GB19431-2004味精工业污染物排放标准。对超临界水氧化反应动力学进行研究得出，味精生产废水的超临界氧化反应级数为1.32；采用幂指数方程法建立了SCWO宏观动力学方程。
2.5 超临界水氧化技术处理染料废水的研究
染料废水在实际处理过程中具有色度高、成分复杂、对生物毒性高和处理(特别是脱色处理)难度大等特点。龚为进等用H2O2作为氧化剂，在595～704 K、18～30MP a条件下，对活性染料废水进行超临界水氧化反应。实验结果表明，COD去除率随温度、压力、停留时间和氧化剂量的增加而上升，在704 K、28MPa时，COD去除率可达到98.4％，停留时间小于35s。得到活性艳红M一2B染料废水在SCWO过程中的动力学方程，反应活化能Ea为37.21 k J／mol；指前因子A为76.69s-1；COD、H2O2和水的反应级数分别为1、0和0。
2.6 其他应用
在丙烯腈生产过程中排放的废水为高浓度剧毒有机废水，采用焚烧等方法处理均不能满足环保要求。蔡毅等对超临界水氧化法处理丙烯腈生产过程中排放的高浓度剧毒有机废水进行试验研究，得到了很好的处理效果，在一定条件下，COD最高去除率可达到99.998％。
另外，由于在丙烯酸生产过程中产生的废水中含有对微生物有毒害作用的物质，又缺乏营养元素，直接采用生化法处理效果不好。龚为进等采用超临界水氧化技术在连续蒸发壁式反应器内处理高浓度丙烯酸废水，实验结果表明：SCWO能有效地处理丙烯酸废水，废水COD和TOC去除率分别达到99％左右。 3 超临界氧化技术存在的问题和解决办法
3.1 设备腐蚀问题
设备腐蚀问题是解决超临界水氧化技术难题的重大的挑战。造成反应设备腐蚀的原因是：
(1) 待处理废水中的硫、氯和磷元素经氧化后形成的酸对反应器的金属材料腐蚀严重；
(2) 在高温高压条件下，反应器的金属材料的氧化物保护层在溶液的溶解性增大；
(3) 溶液较高的H+和OH-浓度，密度越大，腐蚀性越强；
(4) 氯化物和溴化物对氧化膜同样具有破坏性。
当水的温度在300℃的亚临界状态下，腐蚀速度与温度上升成指数关系增长，以电化学腐蚀为主，腐蚀速度非常快；当温度超过临界温度时，腐蚀速度随着温度的升高而降低，以化学腐蚀为主。目前，国内外研究者对超临界水氧化法反应
设备的研究主要集中在镍基合金、不锈钢、工业纯钛和陶瓷材料等方面，研究表明：
(1) 不锈钢QLC12用于处理含氯废水时，其腐蚀速度很小(0.06 mm／a)，可以作为处理含氯水溶液超临界水氧化过程的最佳材料，但是它的抗腐蚀能力也是一定的时间范围，腐蚀速率会随着时间的加长而开始连续、急剧增加；
(2) 对于处理苯酚之类的C-H-O有机物，钛和钛合金的抗腐蚀较好，它在反应温度升高至300℃以上才有被腐蚀的痕迹，是作为反应器内衬的较理想材料；除此之外，不锈钢、镍基合(1Cr l8Ni9Ti和316 L不锈钢除外，这两种材料在分解含S、N、C1、P等元素的有机物时，同样会遭到严重的腐蚀和孔蚀)也都可以作为其很好的抗腐蚀性金属材料；
(3) 实验发现，镍基超合金在超临界状态下都会被不同程度地被腐蚀，出现均匀腐蚀、孔蚀，缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂的现象¨；
(4) 陶瓷材料经过实验研究表明，单纯以陶瓷材料作为反应器材料并不理想，在超临界氧化过程中，陶瓷或发生溶解解体，或出现质量损失；只有把陶瓷作为涂层涂漆在一些金属(比如钛)上才会有较好的抗腐蚀性。
另外，研究者也通过优化反应器，以及改善加压、降压过程来部分改善腐蚀。
3.2 催化剂
对催化剂的研究是超临界水氧化法研究领域的另一个重点，合适的催化剂对于反应器的材料设备同样具有重大意义，原因在于催化剂的引入可以加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度，反应网络也同时得到优化，反应器的负荷大大降低。超临界水氧化法具有反应环境激烈和处理废物多样化等特性，所以寻找一种适宜的催化剂十分困难，到目前为止，很多人对催化剂做了大量的研究工作，主要集中在贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂等若干类。此外，超临界水氧化法采用的催化剂都是非均相催化剂。
(1) 贵金属催化剂
研究发现，在没有催化剂的条件下，吡啶在25 MPa，425～527℃的条件下持续10S的反应时长，处理率仅为3％～68％，但在超临界水氧化吡啶的过程中运用Pt/γ-A12O3作为催化剂，在24.2 MPa吡啶的浓度0.185 mol／L，氧的浓度0.11 mol／L的条件下，能明显降低氧化条件，而且吡啶被完全分解。但贵金属作为超临界水氧化法催化剂也存在催化寿命短，容易中毒的现象，而且价格昂贵。
(2) 过渡金属类催化剂
过渡金属类催化剂分为硫酸盐以及氧化物2种。
硫酸盐类过渡金属类催化剂主要有CuSO4、VSO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4，以Gizira等为代表，用苯酚和氯酚废水研究发现，这几种催化剂的催化
效果依次为：CuSO4>VSO4>CoSO4>FeSO4>NiSO4>MnSO4。
常用的氧化物类过渡金属类催化剂有MnO2、CuO、TiO2、Cr2O3、V2O5、CuO，以及它们的复合催化剂Cr2O3／A12O3、CuO／A12O3、MnO2／CeO2等。实验表明，MnO2具有稳定性强，催化活性高，溶解度小的特点，适合于催化处理含硝基苯废水和含苯酚的废水，处理率可达到90％以上，而且在废水中的Mn检出率低，当MnO2和CeO2以7：3的比例复合时，其催化效果更佳，处理苯胺废物时的转化率达到99.9％，而且反应温度及压力仅为380℃、26 MPa，停留时间为2～3s，用于处理苯酚废水，处理率可达100％。而其他催化剂的稳定性较差，易溶解，如V2O5，TiO2虽然稳定，在持续100h的反应后仍然保持较高的活性，但是它的催化效率很低。
(3) 其它催化剂
除了贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂之外，超临界水氧化法中还采用了碱金属盐、杂聚酸类和碳基类作为催化剂，比如可用NaOH加速处理2-氯酚，用杂聚酸H4SiW12O40催化剂提高硝基苯的降解速率等，而碳基类催化剂的研究也表明，这类催化剂虽然催化效率中性，但具有表面积大，可避免二次污染等优势。
3.3 盐沉积问题
在氧化过程中添加碱中和酸后生成的盐以及废水本身析出的无机盐成为超临界水氧化反应中盐类的主要来源，其主要成分是是硫酸钙和磷酸铝，由于超临界水溶解性的特殊性质，无论在高速或是低速的流动状态下，它们都容易大量沉淀，这些粘性盐类不仅会阻碍传热，增加系统的压降，还会导致反应器堵塞¨。目前研究的改进措施有：
(1) 定期酸洗：当盐类沉降量大时，该方法可有效缓解盐类沉降问题；
(2) 加入干扰药剂：钙离子，镁离子和铝离子是形成盐沉降的重要原因，向流体中加入磷酸钠可以减少沉降；
(3) 提高系统的压力：随着系统压力的提升，盐类的溶解性逐步提高；该方法存在很大的弊端，它加速反应器保护膜的溶解，反应器腐蚀严重；
(4) 预处理：含盐量高时要进行预处理；
(5) 使用特殊设计的反应器：釜式反应器可阻止无机盐在器壁上的沉积，其原理是反应器内呈现阶梯温度，在超临界区析出的盐沉降进入较低的亚临界温度范围后又被溶解掉；
(6)添加保护膜：美国sandia实验室建立的一种具有渗透壁的反应器内添加有一种由清洁的超临界或亚临界水构成的动态水膜，由此防止盐的沉积和减少腐蚀；
(7) 通过向反应器中加入某种盐与生成的易沉积的盐共熔，共混物的熔点低于反应器内的温度，从而保持了流体状态。
3.4 系统自热
采用超临界水氧化法处理有机废水，实现无需系统外供热和自热是有条件。当处理的有机物的浓度高于20％时，有盈余的热量可以回收和利用，但是要实现热量的回收和利用是需要更多技术支持的；如果有机物含量低于1％，则要加入辅助燃料。
3.5 基础数据不足
目前，超临界水氧化法的研究仍然侧重于超临界水氧化法的处理对象和处理结果方面，而在理论和实验方面对氧化过程的动力学，参数确定，建立适应性和预测性强的动力学模型和污染物氧化机理的数据却不足，其研究范围仅限于模型化合物的研究，对具体工业污水的研究很少，所以超临界水氧化法的工程设计和过程开发有待于超临界水氧化法的进一步研究才能更好地实现工业化。 4 超临界水氧化处理工业有机废水应用前景
超临界状态需要高温、高压条件，这对SCWO设备和材料提出了更高要求。目前，国内外在SCWO的反应机理、热力学、动力学和反应器等方面都作了较多的探索，但对SCWO动力学参数的确定、反应动力学模型的选择、反应产物溶解度及氧化过程参数的测定、传质和传热过程机理的认识以及设备材料防腐等方面，仍然需要作进一步研究。此外，建设费用和运行费用偏高也是目前制约SCWO技术发展的最大问题，因此如何降低SCWO的建设费用和运行费用，成为环境工程界所要关注的问题。
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