技术进展
, 2009, 23(1) :51～54SILICO N E M A T ERIA L
有机硅阻燃剂的研究进展
张 敏, 李如钢
(山东省科学院新材料研究所, 济南250014)
摘要:介绍了有机硅阻燃剂的阻燃机理, 综述了硅树脂阻燃剂、聚硅硼氧烷阻燃剂及硅烷偶联剂改性阻燃剂的研究状况和发展趋势。
关键词:有机硅, 阻燃剂, 阻燃机理, 硅烷偶联剂, 硅树脂
中图分类号:T Q 324. 2+1 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2009) 01-0051-04
阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一。添加阻燃剂到高分子材料中, 可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延, 使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性
[1]
阻燃方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中, 也可以是将一些带官能团
(如端羟基、氨基或环氧基) 的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中[2]。例如, 将带环氧基的聚硅氧烷与环氧树脂混合, 再加入二元胺固化剂进行固化, 所形成的树脂基体中硅的质量分数超过9%,从而赋予材料优异的阻燃性和高的成炭率[3-5]。
但单纯的线性聚硅氧烷, 如聚二甲基硅氧烷(PDMS ) 本身的阻燃效果并不好。为了提高其阻燃性, 可增加支化度。对于支链结构的聚硅氧烷, 由于其支链结构有助于在固相残渣中形成交联结构; 因此较线性聚硅氧烷的热稳定性好。W . J . Zhou 等人发现, 带有苯基的支链型聚硅氧烷在温度较低时表现出更高的热稳定性, 且苯基摩尔分数(指分子结构中苯基与甲基的量之比) 在氮气中超过75%、在空气中超过50%时, 聚硅氧烷的起始热稳定性变化也不大; 另外, 被测试的聚硅氧烷在800℃下的降解残渣的残余质量分数量相当高, 表明这些聚硅氧烷的热稳定性相当高[6]。热稳定性高意味着材料的降解活化能及降解温度较高, 因此材料的阻燃性也较好。另外, 通过调节芳环含量、主链的支化度、摩尔质量和端基的反应性可以提高材料燃烧后所形成的炭层的致密性, 进而改善其阻燃性。基于此, 有人开发了一种
收稿日期:2008-09-16。作者简介:张敏(1980—), 女, 主要从事高分子材料方面。@. 。阻燃剂可分为有
卤阻燃剂和无卤阻燃剂。随着人们环保意识的不断增强, 无卤阻燃剂成为阻燃剂发展的必然趋势。常见的无卤阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和有机硅阻燃剂。
有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔
滴、环境友好的无卤阻燃剂, 也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外, 还能改善基材的加工性能、耐热性能等; 因此, 作为阻燃剂的后起之秀, 从20世纪80年代开始得到迅速发展。本文主要介绍了近年来有机硅阻燃剂及硅烷偶联剂改性阻燃剂的研究状况, 并评述了其发展趋势和应用前景。
1 阻燃机理
一般认为, 有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理, 即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后, 有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面, 形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧, 就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si —O 键和(或) Si —C 键的无机隔氧绝热保护层, 这既阻止了燃烧分解产物外逸, 又抑制了高分子材料的热分解, 达到了阻燃、低烟、低毒的
· 52·第23卷
新型聚硅氧烷阻燃剂(结构式) , 该阻燃剂尤其对聚碳酸酯(PC ) 具有极好的阻燃效果, 单独添加也可以满足阻燃标准要求[7]
。
四溴双酚A 双(2, 3-二溴丙基) 醚对ABS 有协
同阻燃作用, 可有效提高ABS 的阻燃性和冲击强度, 并使其电性能得到一定改善[12]。2. 2 聚硅硼烷阻燃剂
聚硅硼烷是指分子主链上包含Si —O —Si 键、Si —O —B 键和B —O —B 键的聚合物, 将硼元素以化学键的形式与硅氧烷形成共聚物, 可实现B 和Si 在同一分子链上的协同阻燃作用。基于此, 周文君制备了一种用于PC 的聚硅硼烷阻燃剂, 由于B 和Si 在同一分子链上, 解决了硼化合物与聚硅氧烷以物理混合的形式加入
2 有机硅阻燃剂
目前, 有机硅阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。2. 1 硅树脂阻燃剂
硅树脂是以Si —O —Si 为主链、硅原子上连接有机基的交联型半无机高聚物。硅树脂分子的侧基为H 或有机基时, 称为纯硅树脂。硅树脂具有优良的耐热性、耐候性、阻燃性和电绝缘性等。
周文君等人以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料, 用水解缩合法制备了硅树脂阻燃剂, 最佳工艺条件为:反应时间2h 、反应温度80℃、催化剂用量5g 、封端时间45min 。在PC 中添加质量分数为5%的该硅树脂就能使其燃烧氧指数从26. 0%提高到34. 0%。李晓俊等人也采用甲基苯基硅树脂对PC 进行阻燃改性, 使其阻燃等级由UL 94V -2级提高到V -0
[9]
级。王瑜润等人以苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为单体, 在浓度为0. 1m ol /L 的稀盐酸催化下水解缩聚, 制成高苯基含量硅树脂。当硅树脂中苯基的摩尔分数为80. 0%～90. 0%、二官能度单体的摩尔分数为20. 0%～40. 0%时, 阻燃效果较好。在PC 中添加质量分数为5%的该硅树脂即可使其阻燃等级达到UL 94V -0@3. 2mm , 且该树脂的柔顺性好, 在PC 基体中易分散。陈国南将
苯基硅树脂与极少量的磺酸盐和聚偏氟乙烯的复合阻燃剂加入到PC 中, 发现阻燃剂间的协同作用提高了PC 的起始热降解温度和热降解速率, 改变了PC 的热降解途径, 使降解产物易交联, 形成坚硬的芳环化合物炭层而起到阻燃作用。
, [11]
[10]
[8]
到PC 中时复合困难及分散不均的问题。在PC 中添加质量分数为3%～5%的该阻燃剂即能使材料的阻燃等级达到U L 94V -0级, 且得到的阻燃PC 机械性能好、透明度高、耐刷洗、无腐蚀性、对环境和人体无害。
赵建青等人也合成了一种聚烯烃用的聚硅硼烷阻燃剂。为了保证其热稳定性, 以满足各种高分子材料的加工工艺, 其分子结构中的苯基摩尔分数大于90%;为了提高阻燃剂与聚烯烃材料的相容性, 降低因相容性差对材料力学性能带来的不良影响, 则在分子结构中引入了乙烯基和长碳链基团。在聚乙烯基体中添加质量分数为8. 0%的该阻燃剂, 即可使材料的氧指数从17%提高到30%,材料燃烧时的热释放速率也显著降低
[14]
[13]
。
松本一昭等人则合成了一种三维交联结构的
聚硅硼烷阻燃剂(结构如式2) , 其中R 代表能键合到硅原子上的一价取代基, 多个R 基团可以相同也可以不同, 该聚合物中多个R 基团中至少有一个是含芳环的一价有机基团。该阻燃剂可用于家用电气、电子设备、汽车部件等领域, 在材料中加入质量分数为0. 5%～20%的该阻燃剂时, 即可使其阻燃等级达到V -0级
[15]
。
2. 3 其它含硅阻燃剂
在含硅阻燃剂中引入卤素或磷后, 由于卤素、磷与硅具有协同阻燃效应, 高温下卤素、磷, ,
第1期
[16-17]
张 敏等. 有机硅阻燃剂的研究进展· 53·
高其阻燃效果。吴丹等人以9, 10-二氢-9
-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、丙烯酸、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和α, ω-二羟基二甲基硅烷为原料, 合成出一种集硅、磷、氮于一体的阻燃剂。将其加入到PC /ABS 中, 改变了PC /A BS 的热降解行为, 提高了PC /ABS 在高温下的成炭率及炭层的稳定性
[18]
和四硼酸钠混合而成。木材、纸板、复合材料等经该阻燃剂浸泡2～48h 后干燥, 即具有阻燃性能[26]。
4 结束语
有机硅阻燃剂揭开了阻燃技术发展中崭新的一页, 尽管目前价格较高, 但作为阻燃剂的新秀, 其发展潜力和应用前景广阔。部分有机硅阻燃剂因价格、工艺因素限制了其应用, 仍处于实验室阶段。今后的研究重点是:寻找性能优异、价格低廉、绿色环保的硅基阻燃体系; 针对不同的应用领域, 对有机硅化合物进行分子设计和合成, 进行协同阻燃体系的优化组合, 以达到最佳的效果; 加强对阻燃机理及阻燃后基材各方面性能变化原因的研究; 简化合成工艺, 降低生产成本, 加快工业化、商品化的进程。
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将硅凝胶与碳酸钾并用, 对聚丙烯(PP ) 、
聚苯乙烯(PS ) 及聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA ) 进行阻燃改性, 可促进高聚物燃烧时炭层的形成, 降低其燃烧性。改性后的PP 、PS 及PM MA 燃烧时的最高释热速率可降低30%～60%,总热释放量降低25%～35%,而成炭量则增加6%～10%
[19]
。
[20]
另外, 还有含硅磷酸酯阻燃剂、含磷和环氧基的有机硅阻燃剂[21]以及聚硅氧烷/
[22-23]
Al (OH ) 3协同阻燃剂等。
3 硅烷偶联剂改性阻燃剂
硅烷偶联剂是一类分子中同时含有能与无机材料反应的基团和与有机材料反应的基团的有机硅化合物, 从而使硅烷偶联剂能同时与无机物和有机材料以化学键连接。硅烷偶联剂由于独特的性能, 常用于有机/无机复合材料中以改善材料的力学性能、耐热性、阻燃性、粘接性等。
殷锦捷等人以KH -560硅烷偶联剂包覆三聚氰胺多聚磷酸酯(M PP ) 为阻燃剂, 以环氧树脂E -44为基体, 制备了阻燃环氧树脂胶黏剂。与采用未包覆M PP 的环氧树脂相比, 其阻燃性略好; 其氧指数由普通环氧树脂胶黏剂的21%
[24]提高到31. 2%。
郝建薇等人针对聚磷酸铵阻燃剂在水中的溶解度偏高、添加聚磷酸铵后塑料的力学性能严重损失的问题, 采用氨基硅烷偶联剂对聚磷酸铵进行改性。与加入未改性聚磷酸铵的PP 相比, 加入改性聚磷酸铵的PP 的燃烧氧指数提高了1. 4个百分点, 断裂伸长率和拉伸强度分别提高了39. 4%和8. 0%。该方法简单、省时, 不需要对水解产物进行酸度调节, 而且处理过程中也不会副产对环境有污染的物质。
陈建等人则发明了一种成本低、效果好、适。、[25]
· 54·
-2222.
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Research Progress on Silicone Flame Retardants
ZH ANG Min , LI Ru -g ang
(New M ate rial Institute , Shandong Academy o f Science , Jinan 250014)
A bstract :The re tarding mechanism o f silico ne flame re tardant is intro duced . T he developm ent and prospect o f silico ne resin flame retardant , poly bo rosilo xane flame re tardant and silane coupling a -g ent m odificated flame retardant are review ed .
Keywords :silico ne , flame re tardant , retarding mechanism , silane coupling agent , silicone resin
行业动态
东爵有机硅集团有限公司发布2008年第三季度销售数据
东爵有机硅集团有限公司[原东爵精细化工(南京) 有限公司, 2008年9月1日更名]2008年第三季度硅橡胶总销售量为8155t , 比8是世界金融危机波及到中国, 导致市场需求
锐减。按类别分, 在第三季度中销售生胶1840t , 比去年同期下降34. 4%;销售混炼胶5434t , 比去年同期下降8. 4%;销售绝缘胶881t , 比去年同期上升22. 6%。绝缘胶销售量大幅增长的主要原因是中国的灾后电力基础建设和全国电气化铁路快速发展导致该方面需求大增。