蓖麻油及其衍生物在涂料中的应用
0 引 言
20 世纪 70 年代 , 由于石油资源短缺 , 可再生资源曾一度受到很大的重视
[1] 。 80 年代后期由于环保问题以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物重新获得了关注 [2] 。植物油来源广泛且可再生 , 以植物油为原料制备的涂料成本低且有利于保护环境。蓖麻油就是其中的 , 它是惟一以含羟基酸为主的商业油脂 [3] 。与其他植物油相比 , 其特点在于它的高羟值和高酰值 , 另外它几乎不溶于石油类溶剂 , 但是可以溶于乙醇。蓖麻油的主要产地在印度、巴西、中国以及前苏联 , 我国的年产量居世界第三位 , 产于全国各地 , 其中以吉林省为最多。我国生长的蓖麻属于温带一年生大粒蓖麻 , 籽中含油量高达 50 % 以上 , 比印度和巴西的热带蓖麻籽含油量要高出 5% ～ 10 % 。故现今世界上不少蓖麻油开发利用比较先进的国家 ( 如日本等 ), 多从我国进口蓖麻籽进行深加工及应用 [4] 。
1 蓖麻油的组成与性质
蓖麻油属于不干性油 , 它的主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸酯。其皂化值在 180 mg KOH/ g 以上 , 碘价为 82 ～ 90 mg I 2 /g, 羟值为 155 mg KOH/ g 以上。表 1 列出了蓖麻油脂肪酸的主要成分 , 其中蓖麻油酸 ( 化学名为 12 - 羟基 -9- 十八烯酸 ) 在天然植物油中羟值最高。
蓖麻油酸的成分为甘油三酸酯 , 其分子并不排列在同一平面上 , 所以其双键聚合之后 , 会形成立体网状结构 [6] 。如图 1 所示 , 蓖麻油酸分子结构中含有羟 基 , 易形成氢键而产生缔合 , 造成其黏度比一般植物油大 8 ～ 10 倍
[7] , 另外它的相对密度与极性均较其他植物油大。同时其支链上还含有羟基和不饱和双键 , 因此可以发生水解、酯化、加成、氧化、裂化、环氧化、酰胺化、脱水等反应。在些反应中 , 酯化反应以及脱水反应在涂料工业上得到了很大的应用 [8] 。这一方面决定了蓖麻油开发利用的多种途径 , 另一方面对蓖麻油的精炼工艺也提出了高的要求 [9] 。
表 1 蓖麻油中脂肪酸的含量 ( 质量分数 ) [5] %
图 1 蓖麻油酸的结构
由于蓖麻油可以发生多种反应 , 所以可制得多种改性化学产品 , 如脱水蓖麻油、氧化蓖麻油、氢化蓖麻油、璜化蓖麻油、氧化乙烯蓖麻油等。蓖麻油应用广泛 , 国外已开发的蓖麻油精细化学品品种繁多 , 除应用于涂料外 , 还遍及医药、纺织、印染、造纸、皮革、化纤、树脂、化妆品、润滑剂、矿业、石油等工业部门 , 多数作为助剂、添加剂、表面活性剂使用 , 也用以制备聚氨酯、尼龙等化工材 料。由粗蓖麻油精制而获得的相对分子质量约 933 . 37 的精制蓖麻油 ( 分子式为C 57 H 104 O 9 ) , 在生产塑料及增塑剂方面也有突出的作用。涂料工业是蓖麻油及其衍生物应用的主要应用领域 [9] 之一。本文将重点介绍蓖麻油及其相关深加工产品在涂料方面的应用。
2 蓖麻油在涂料中的应用
2 . 1 蓖麻油直接参与反应
蓖麻油可以直接参与反应制备聚氨酯涂料。生产聚氨酯涂料时一般 采用多异氰酸酯与聚酯多元醇加成 , 要求聚酯多元醇的相对分子质量一般在 1 000 ～ 3 000 之间 , 羟值在 160 ～ 300 mg KOH/ g 范围内。蓖麻油基本符合上述条件 , 其可与异氰酸酯进行聚合反应 , 生产聚氨酯涂料 [7] 。
蓖麻油型聚氨酯涂料是近年来在我国崭露头角的一种新型高分子材 料 , 蓖麻油型聚氨酯涂料的特点是固含量较高 , 蓖麻油组分中长链非极性的脂肪酸使涂膜具有良好的耐水解性和柔韧性。这种涂料的合成可以是蓖麻油与多异氰酸酯反应制成预聚物 , 再制成单组分或双组分涂料 [10] 。
苑凤吱等 [11] 报道了一种双组分聚氨酯防水涂料 , 它是由蓖麻酸甘油酯与异氰酸酯反应 , 生成蓖麻油型聚氨酯为防水涂料的主剂 ( 称为 A 组分 ), 再加
上以煤焦油、增塑剂、填料及固化剂 ( 称 B 组分 ) 构成双组分反应固化型高分子涂膜防水涂料。其拉伸强度高、弹性及断裂延伸率大、耐久性以及温度适应性均好、防水效果极佳、使用年限较长。此类防水材料在日 本、美国等发达国家得到普遍的应用。
周宁林等 [12] 研究了蓖麻油聚氨酯 (PU) 和聚醋酸乙烯酯 (PVAc) 在室温下生成的互穿聚合物网络 (IPN) 涂料。反应中首先合成三端含 — NCO 基团的蓖麻油预聚物 (PU) , 然后将预聚物、醋酸乙烯酯、蓖麻油、催化剂、引发剂搅拌均匀后浇注成型 , 真空脱泡 , 室温固化 48 h 以上。当 PU/ PVAc = 50/ 50 ( 质量比 ) 时 ,IPN 的剪切强度最大 , 且此产品是带锈铁板用的良好防护涂料。 张成涛等 [13] 以蓖麻油、甲苯二异氰酸酯、苯乙烯与丙烯腈单体为主要原料 , 合成了具有互穿网络结构的 FT-01 型重防腐蚀涂料。该涂料附着力强 , 可以带锈涂装 , 耐磨性及防腐蚀性优异。在酸、碱、水、油等环境中应用 , 具有良好的耐腐蚀性能。
王庆国 [14] 等采用多苯基多次甲基多异氰酸酯 (PAPI) 与蓖麻油加成反应 , 生成的预聚物用做漆料 , 用于生产聚氨酯湿固化型涂料。用它制成的涂料的附着力、硬度、耐磨性和耐化学品腐蚀性能都很好 , 并具有一定的柔韧性、耐水解性和耐候性。其生产过程简单 , 产品应用面广 , 适用于金属、混凝土和木质材料的表面防腐涂装 , 亦可在地下工程和洞穴中使用。
陈国钧等 [15] 研制了以聚酯、蓖麻油、二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 和 1,4 - 丁二醇为主要原料的冷固化、双组分聚酯 / MDI 型 PU 弹性涂料。其合成工艺简单、涂刷工艺易于掌握、涂膜光亮丰满、机械性能好、耐油且价格较低 , 是一种用途较广泛的 PU 弹性涂料。
2 . 2 蓖麻油经醇解后参与反应
蓖麻油可以与甘油醇解制得蓖麻油 - 甘油酯和蓖麻油二甘油酯 , 再与异氰酸酯反应制得聚氨酯类涂料 [16] 。其最大的优点是耐水解性能优异 , 涂膜长期浸水后不会起泡 , 在日本和美国都是蓖麻油深加工的一个大类。另外其具有优异的吸震性、电绝缘性、耐油、耐酸碱、耐冲击、耐摩擦和光泽好等优点 , 在防水堵漏、吸震、绝缘和包装材料方面应用广泛。已广泛应用于汽车、飞机、船舶、桥梁等方面。
蓖麻油也可以用其它低碳多元醇醇解 , 得到含不同羟基官能数的蓖麻油多元醇 , 再与异氰酸酯反应制备聚氨酯涂料 [17] 。
中科院兰州化学物理研究所用羟基封端的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体进行共混改性 , 共混物的固化速度、附着力、硬度、耐热性都得到了提高 [13] 。
2 . 3 合成醇酸树脂
醇酸树脂是以植物油或脂肪酸改性的多元酸及多元醇的反应物 , 它包括干性、半干性和不干性油树脂 , 广泛用于各类涂料。醇酸树脂具有良好的光泽和分散性 , 根据用途可将其分为烘烤漆用树脂、自干漆用树脂、聚酯漆用树脂、改性硝基、氯化橡胶漆用树脂等。该树脂广泛适用于车辆、机械、家用电器、木器等各个方面。
蓖麻油在合成醇酸树脂中具有重要的作用 , 在生产工艺上 , 它不必经过醇解阶段而直接与甘油和苯酐等反应生成树脂 , 可以在 200 ℃ 反应制得不干性醇酸树脂 , 其自身不能制漆成膜 , 必须与硝基纤维素、氯化橡胶等合用 , 或与氨基树脂合用 , 在烘干时与醇酸树脂产生共聚合而固化 ; 同时醇酸树酯还起到增塑与增加附着力的作用。蓖麻油又可在 > 260 ℃ 反应 , 依靠多元酸的催化作用 , 使蓖麻油酸上的羟基脱水 , 从而得到干性醇酸树脂 [19] 。如蓖麻油改性短油度树脂 , 其附着力强、丰满度高、流平性好、机械性能优 , 可用于硝基、氨基、聚酯亮光漆等。
吕维华等 [20] 将蓖麻油用于高固体分醇酸树脂的合成 , 采用一步法依次加入蓖麻油、三羟甲基丙烷、苯酐、顺酐、苯甲酸等 , 在 160 ～ 200 ℃下反应 1h 。 200 ～ 230 ℃ 下保持至酸值
用甲氧甲基三聚氰胺、蓖麻油改性苯二甲酸酯树脂制得水溶性氨基醇酸树脂清漆
[22] , 漆膜坚硬、光亮、不泛黄、附着力强。
3 脱水蓖麻油在涂料中的应用
蓖麻油是不干性油 , 在高温或者催化剂的存在下 , 真空脱水可使其分子变成共轭或非共轭的二烯酸结构 , 即干性的脱水蓖麻油 [23] (Dehydrated Castor Oil 简称 DCO) 。它可用于制备常温固化的油性漆及醇酸树脂漆 , 漆膜干性和耐水性介于用桐油和亚麻油所制漆之间。其优点是漆膜耐久、不易泛黄、不变色、附着力强、耐磨、漆膜坚韧耐冲击。
3 . 1 调和漆及清漆
脱水蓖麻油可以代替桐油生产酚醛调和漆、酚醛清漆等 , 作为装饰性涂料和保护性涂料 [24] 。这种酚醛清漆的制备可以采用两种方法 : 一是纯粹用改性脱水蓖麻油制造 ; 二是用部分脱水蓖麻油与桐油并用制造。
赵国志等 [25] 在脱水蓖麻油的聚合油中添加顺丁烯二酸树脂 , 酚醛树脂 , 在 280 ℃ 进行蒸煮配制 , 可获得干燥性、耐水性、耐药品性、硬度、保色性均为优良的清漆。将脱水蓖麻油用于清漆时 , 惟一的缺点是有后皱现象。 3 . 2 脱水蓖麻油自聚或共聚合
干性油以及半干性油单独成膜有很大的缺陷 , DCO 作为干性油用于油漆中也不例外 , 往往需要改性 , 早期曾采用乙烯基单体如苯乙烯等与之共聚合然后使用 [26] 。 DCO 自聚合或与其它物质共聚合生产聚合油 , 其性能超过一般干性油 , 它是制造特种油漆和涂料的优质溶媒 , 用于粘结、堵漏、防水处理等领域效果很好。脱水蓖麻油用酸酐改性 [27] , 使两者进行加成反应所得产物的酸值很高 , 再用季戊四醇或甘油加以酯化 , 可用于铁红防锈涂料的制备。 3 . 3 合成醇酸树脂
脱水蓖麻油制备醇酸树脂可采用甘油 — 酸酯法获得 , 脱水蓖麻油脂肪酸的醇酸树脂可用直接法获得。若用此作为搪瓷烘漆 , 吹干性、密封性好 , 柔软性、保色性优异 , 若与三聚氰胺树脂拼用 , 硬度也能有所增强。
日本专利申请 J P02 -302434 中采用聚氧乙烯化双酚 A 、脱水蓖麻油、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸缩聚反应 , 然后加入乙二醇单丁醚、三乙胺和水反应制得水溶性醇酸树脂 , 用于制备水性涂料 [28] 。
单独使用这种醇酸树脂所得涂料的耐候性不太好 , 往往要用乙烯基单体或者丙烯酸树脂化学改性。 MA - JUMDARS 等 [28] 报道了一种丙烯酸接枝脱水蓖麻油而得的醇酸树脂 , 使漆膜耐候性有了很大的提高。
在日本专利申请 JP04 -170427 [2] 中采用脱水蓖麻油合成了一种乙烯基醇酸树脂 , 可用于配制室温固化涂料。
3 . 4 环氧酯合成
环氧树脂含有羟基与环氧基 , 所以蓖麻油上的脂肪酸结构可与环氧树脂上的羟基发生酯化反应 , 得到酯化环氧树脂 , 俗称环氧酯。按油长分类 , 可以做成长油型、中油型、短油型。油长不同 , 涂料的性能也不一样 [30 -31] 。
环氧酯可当作多元醇来看 , 羟基与羧基形成酯与水。所得漆膜的优点是粘结力强、韧性好、耐一般化学腐蚀性好、成本低。缺点是由于酯健的存在耐碱性差
[32] 。脱水蓖麻油脂肪酸的环氧酯在自然干燥、烧结时均能形成优良的涂膜 , 并具有耐水、耐碱、保色性好的特性。汽车用的瓷漆、高低温烧结搪瓷、反应罐衬里、金属木瓷漆、耐药品性涂料、罐用印刷漆、金属底漆等均可利用 [33] 。 将脱水蓖麻油酸、桐油酸、环氧树脂和二甲苯在高温下反应 , 得到环氧酯 , 再配以颜料和固化剂制得环氧酯绝缘漆 [2] 。如在欧洲专利 EP878 494A 2 [34] 中 , 在溶剂存在下采用双酚 A 环氧树脂与脱水蓖麻油以及红花油或者松浆油反应制得环氧酯 , 然后制得性能优异的室温固化涂料。
另外 ,DCO 可以通过水解或皂化、酸化反应制得十八碳二烯酸。由此而生产的树脂可以制备高级涂料 , 现在已广泛用于卷材涂料、汽车底漆、船舶涂料、管道及饮料容器内外壁涂料和高速印刷油墨等 [35] 。
4 其它衍生物在涂料中的应用
蓖麻油的衍生物种类繁多 , 在涂料中应用广泛。
氧化蓖麻油即常说的吹风油、吹制油或氧化油 , 它是蓖麻油在高温下空气氧化制成的 , 所得产物是含有各种结构的复杂混合物 , 主要用作硝基漆增韧剂、真漆、喷漆 , 可用于聚氨酯漆中 [35] 。
氢化蓖麻油是蓖麻油在氢气和催化剂存在下制得的 [36] 。可用于制备附着力好的厚涂层氯化橡胶涂料。秦云浩等 [37] 发明了一种由苯乙烯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸共聚的树脂 , 配以氧化铁红、氧化铁黑防腐蚀颜料、滑石粉、膨润土和氢化蓖麻油制得的底漆 , 具有抗水性好、干燥快、防锈性能优异、耐擦和耐冲击等优点。
环氧化蓖麻油是蓖麻油直接与环氧乙烷或环氧丙烷等进行烷氧化反应得到的 , 也可先将蓖麻油水解或酯交换后再进行烷氧化反应 , 还可以将其氢化后再进行烷氧化。所得的环氧化蓖麻油 , 使用效果可与环氧大豆油媲美 [37] , 在涂料中也有一定的应用。
磺化蓖麻油又称太古油或土耳其红油 , 它是由蓖麻油与硫酸作用并经中和而制得的 , 是一种表面活性剂。其具有分散、润滑、乳化等作用 , 广泛用于纺织、造纸、金属加工及农药等工业。用于造纸涂料的磺化蓖麻油要求能赋予涂料良好的流动性、可涂性 , 提高涂料的保水性、控制涂料液向原纸表面的迁移渗透 , 以增强涂层与原纸的结合强度 [38] 。
5 结 语
综上所述 , 蓖麻油及其衍生物在涂料中应用广泛。近年来在蓖麻的深加工和开发利用上取得了很大进展 , 表明蓖麻油的应用存在着良好的前景 , 蓖麻油精细化学品种类繁多 , 随着研究、开发、应用的不断拓展 , 许多新的品种必定还会大量涌现。纵观蓖麻油工业的发展 , 许多发达国家都投入了大量的人力、物力进行研究 , 蓖麻油衍生物的种类、数量、应用领域日益扩大。我国是世界蓖麻油资源大国之一 , 但是我国的蓖麻油加工利用水平还远远低于工业发达国家 ,
口。
加速开发蓖麻油基精细化工产品在涂料中的应用 , 也是蓖麻油综合利用的重要课题之一。因此 , 很有必要利用资源优势发展蓖麻加工工业 , 利用可再生资源的优势 , 不断扩大其应用领域 , 提高企业的市场竞争能力和经济效益。
大多数以蓖麻油深度加工制取的精细化学品却还依赖进