皮运正等 可吸附有机卤化物的深度处理实验研究
可吸附有机卤化物的深度处理实验研究*
皮运正 吴天宝 陈维芳
(清华大学核能技术设计研究院, 北京100084)
摘要 可吸附有机卤化物(AOX ) 是人为污染的重要标志之一。北京高碑店污水处理厂二级出水中约90%的AOX 为可吸附
有机氧化物(AOCl ) 。研究了臭氧氧化、粒状活性炭吸附、粉末活性炭吸附3种深度处理工艺对二级出水中AOX 的去除作用。臭氧的氧化反应最多可去除约38%的AOX; 粒状活性炭床可运行3200床体积, 吸附容量为0. 14mg AOX /gGH-16型活性炭; 投加木质粉末活性炭200mg /L及25mg /L的聚合氯化铝, 能去除24. 7%的AOX 。
关键词 可吸附有机卤化物 臭氧氧化 粒状活性炭 粉末活性炭
Experimental study of advanced treatment f or adsorbable organic halogen (AOX ) Pi Y unzheng , Wu Tianbao , Chen Weif ang . I nstitute of N uclear Energy Technology , T singhua University , Beijing 100084
Abst ract :AO X (adso r bable o rg anic halo g en ) w as an impo r ta nt sig nal o f a rtificial pollution . In the seco ndar y efflue nt of Gao Beidian Sew age Tr eatment Pla nt, a bo ut 90%
AOX consisted o f AO Cl. Thr ee adv a nced tr eatment
pro cesses including o zo ne o xida tio n, G A C (g r anular activa ted ca rbon ) a dso rptio n, PA C (po wder ed activ a ted car bo n ) adsor ption w ere studied for r emoving AOX . In o zo ne tr eatment pr ocess , the max imum remov a l efficiency o f o rg anic po llutants char acterized by AOX w as abo ut 38%. GA C bed could r un fo r 3200bed v o lumes a nd the a dso rp-tio n ca pacity w as 0. 14mg AOX /gca rbo n. 24. 7%AOX co uld be remov ed with the dosag e o f 200mg /LPA C and 25mg /L polyaluminum chlo ride coag ulant.
Keywords :Adso r bable o rg anic halog en O zo ne o xida tion Granula r ac tiv a ted ca rbon Po w der ed activ ated car bo n
1 参数AOX 的简介
水中的有机卤化物历来为人们所关注, 不仅是它们有致癌和致突变性, 而且它们一般不存在于天然水体, 是人为污染的标志。美国国家环保局提出的129种优先污染物中, 卤代有机物约占60%, 人们提出了总有机卤化物TOX, 可吸附有机卤化物AOX (Adsorbable Organic Halog en, 由于在AOX 的方法中, 不能测量出可吸附有机氟化物AOF, 因此用AOX 而非AO H 来代表可吸附有机卤化物) , T HM s 与HAAs 等参数专门来表征有机卤化物, 其中AOX 应用较广泛。早在70年代, AOX 就被列入德国和荷兰等国的饮用水研究领域。现在德国的饮用水标准和污水排放标准中, 该参数都是一项重要
的指标。以AOX 表征的有机卤化物已成为一项国
际性水质指标。我国对AOX 的研究还刚刚起步。AOX 与生态系统的相互关系迄今尚不明了, 但单项试验结果表明, 六氯丁二烯和2-氯苯胺产生的AOX 浓度达到3mg /L 以上即可使受检鱼类中毒。构成AOX 的物质大多是属于有危险性的物质。例如垃圾填埋场的渗滤水中常含有的毒性物质氯苯、氯酚、多氯联苯等。
在同一AOX 值下, 不同水样其毒性与致癌性可分成若干等级。由于缺少对组成AOX 的单项有机物的分析, 不能说明AOX 的生态毒性问题。AOX 的实际意义在于它是由个别有机物组成的, 可能产生危害, 因此可作为管理和监测的参数。
在德国的污水管理中, 将AOX 列为危险物质,
第一作者:皮运正, 男, 1974年出生, 1997年清华大学环工系本科毕业, 现为在读博士。*中德政府间合作项目。
环境污染与防治 第23卷 第2期 2001年4月
并要求通过污水处理技术予以去除, 以达到有关规定的排放标准。欧共体规定, 对A 类水体(指用天然方法即可制备高质量饮用水) AOX 的浓度限值为50μg /L , B 类水体(需通过物理化学方法制备满意的饮用水) 为100μg /L。2 AOX 的来源及测量方法
地面水体中AOX 主要来自生活污水与工业废水, 其中相当部分来源于城市供水时的加氯消毒过程。地下水中AOX 来自干湿沉降的有害物质渗入地下水和堆肥的渗滤水。AOX 在工业废水里的一个主要来源是造纸废水, 由于纸浆一般采用加氯或者二氧化氯的方法漂白, 产生了多种氯代有机化合物。1984年Kring stad 和Lindstro m 就指出氯酚、氯代羧酸和一些氯代中性化合物都属于AOX 之列[1]。
按照德国DIN 1485和欧洲标准EN1485分析方法测定的AOX 是氯、溴和磺的总参数。测定可概括为4个步骤:(1) 特制粉末活性炭柱吸附浓缩水样; (2) 用硝酸-硝酸盐溶液清洗活性炭柱以去除被
吸附的无机卤化物; (3) 活性炭柱在950℃氧气气氛中焚烧, 吸附在炭柱上的有机卤化物燃烧生成相应的H X; (4) 银离子库仑滴定法测定卤化物含量。分析结果以等当量的氯离子表示AO Cl 、AOBr 、AO I 的总和(在AOX 中不包括AO F, 原因在于用电量法测定时, 以银作电极, 氟化银有良好的水溶性, 利用银电极不可能显示出已无机化的有机氟含量[2]。
实验测量仪器为IDC-analysystem AOX-3。3 深度处理实验
水中有机化合物由于嵌入了卤素原子而成为疏水的有机物, 其在水中的溶解度有所降低, 并随着卤素原子的增加而趋于难生物降解。因此深度处理采用物理化学的方法。3. 1 研究用水水质分析
以北京高碑店污水处理厂二沉池出水为研究对象, 实验期间, 二沉池出水水质见表1。
表1 二沉池出水水质
参数二沉池出水
AOX /μg ·L -180～90
DOC /mg ·L -17. 5～8. 2
CODcr /mg ·L -1
UV -254/m -1
国城市供水采用加氯消毒, 生成氯代有机物, 所以二级出水中的AOX 主要是AOCl 。AO I 主要来源于医
院的废水, 故它的浓度较低且不太稳定[2]。3. 2 臭氧氧化3. 2. 1 实验装置
臭氧由型号为SORB 10S 臭氧发生器产生, 反应器内径为10cm , 高1m, 有效容积8L, 底部采用微孔膜布气以提高臭氧的传质效率, 反应器进气和尾气浓度由德国BM T 公司生产的臭氧浓度测定仪(紫外吸收法) 连续测量, 进气浓度为80m g /L , 臭氧流量5. 0L /h , 压力为0. 05M Pa 。3. 2. 2 实验结果与讨论
臭氧与水中有机物反应可通过直接反应和臭氧分解产生羟自由基(·OH) 的间接反应两种途径。直接反应中, 臭氧分子直接作用于有机物。间接反应是臭氧分子通过与氢氧根离子、过氧化氢或紫外线的作用分解产生活泼的羟自由基, 再利用羟自由基氧化有机物。间接反应比单独臭氧分子对有机物的氧化更为有效, 实验中采用臭氧/过氧化氢联合作用, 产生烃自由基反应来去除AOX 。由H 2O 2+2O 3→2(·O H)+3O 2, 按H 2O 2与O 3的摩尔比为0. 5∶1投加, 实验结果列于表2。
表2 臭氧间接反应对AOX 去除效果
测量项目
AOX /μg ·L -1
臭氧消耗量/mg·L -110850
207116
306524
605535
905338
1105338
850
AOX 去除率/%
在间接反应过程中产生的羟自由基氧化能力强, 二沉池出水成分复杂, 臭氧消耗量在10mg /L以内时, 由于竞争反应, H 2S 、NO 2等无机物, 以及细菌、不饱和有机化合物优先与羟自由基反应, 导致初始阶段AOX 去除率近乎于零。
表3 间接反应中DO C 的去除效果
臭氧消耗量/mg·L -1
测量项目
DO C /μg ·L -1DOC 去除率/%
6. 950
106. 743
206. 506. 5
246. 309
306. 0513
-
22. 6～26. 211. 5～12. 47
随消耗量的增加, 羟自由基开始与AOX 表征的有机物反应, AOX 去除率增加, 当消耗量为60mg /L时, 能和羟自由基反应的AOX 表征的有机物已基本反应完, 剩下的难以被臭氧继续氧化, 再增大消耗量, AOX 去除率变化不大, 间接反应对AOX 去除有一个限值。测量间接反应中DOC 的去除效
采用AOX 测定仪和DX-100离子色谱仪联用的方法分离、鉴定AOX 后发现, 高碑店二级出水AOX 中基本不含AO Br; AOCl 含量较高, 占总量的90%以上; AOI 含量一般小于10%, 有时检不出。我
皮运正等 可吸附有机卤化物的深度处理实验研究
果, 见表3。
DOC 表示的是污水中所有可溶性有机物, 在臭氧消耗量20～30m g /L时, DOC 去除率为7%～13%, 而此时由表2知卤代有机物AOX 去除率为16%～24%, 即AOX 去除率高于DO C 的去除率, 反应出AOX 的降低是部分卤代有机物中卤素原子被氧原子取代, 导致AOX 值下降, 而非整个卤代有机分子被彻底氧化所致。3. 3 粒状活性炭3. 3. 1 实验流程
二沉池出水中含有大量生物絮体及生物残渣, 若直接采用活性炭吸附, 会堵塞炭柱。因此活性炭柱过滤前要求预处理, 尽量去除二沉池出水中的悬浮物, 采用砂滤去除细微颗粒和胶体。流程为
二沉池出水→砂滤→活性炭床过滤
采用北京光华木材厂生产的GH -16型粒状活性炭, 其粒径约2mm , 活性炭柱内径为20mm , 填充高度400mm , 炭柱滤速5m /h,流量37. 7L /d,水力停留时间4. 8min 。3. 3. 2 实验结果及分析
活性炭柱出水水质见图1。从图可看出, G H -16型粒状活性炭对AOX 吸附去除率较低, 大约是DOC 去除率的一半, 且吸附容量小。活性炭表面上覆盖有一定程度的亲水性氧络合物[3], 表面呈弱极性, 对极性较弱的化合物有较好吸附作用。而卤代化合物大多为极性较强的化合物, 活性炭对它们的吸附能力弱, 同时二级出水中存在种类繁多浓度较高的极性及弱极性有机物, 通过相互干扰, 竞争吸附, 抑制了活性炭对AOX 的去除效果。活性炭柱可运行3200床体积, 此时活性炭吸附AOX 容量为0. 14mg /g
。
[4]
行了粉末活性炭吸附与混凝沉淀协同处理的研究, 希望一方面利用混凝沉淀作用将活性炭从水中分离出来, 另一方面又利用混凝剂本身对有机物的去除效果, 以减少昂贵的活性炭用量。混凝剂为聚合氯化铝, 配成5g /L 的溶液待用。混凝所用的实验装置为JB 型混凝实验仪, 无级变速。3. 4. 2 实验结果
实验中先加粉末活性炭, 搅拌速度为120～150r /min , 搅拌20min 后, 再加入聚合氯化铝, 慢搅10min, 搅拌速度30r /min,然后沉淀20min 。二沉池出水AOX 浓度为85μg /L,聚合氯化铝投加量均为25mg /L , 实验结果见表4。
表4 不同活性炭投加量对AOX 的去除作用
测量项目吸附后AOX /μg ·L -去除率/%
1
活性炭投加量/mg ·L -1807017. 5
1406622. 3
2006424. 7
粉末活性炭吸附与混凝沉淀协同作用可去除部分AOX, 随粉末活性炭投加量增大, AOX 的去除率也相应增加, 但增加缓慢, 在粉末活性炭投加量为200mg /L 时, AOX 的去除效果能达到24. 7%。4 结 论
AOX 表征的有机物种类复杂, 大多数难以生物降解, 一般的生物处理很难去除。北京高碑店污水处理厂二级出水中AOX 浓度在80～90μg /L,其中AOCl 占90%以上, 基本不含AOBr 。
臭氧的间接反应对AOX 的去除率存在一个限值, 最大去除率约为38%。粒状活性炭床运行3200床体积时, 对AOX 吸附能力达到饱和, GH-16活性炭吸附AOX 容量为0. 14mg /g。木制粉末活性炭投加量200mg /L , 与混凝剂协同处理, 对AOX 去除率达24. 7%。
参考文献
1 R Tech mamn. Organofluor und der AOX-w ert; Labo r Praxis ,
1994, 39～42
2 皮运正, 吴天宝, 陈维芳. 土壤含水层处理可吸附有机卤化物的
图1 活性炭柱出水中AOX 和DOC 浓度变化
试验研究. 重庆环境科学, 2000, 22(1):31～33
3 许建华, 王嘉宝. 水的特种处理. 上海:同济大学出版社, 1989.
120～123
4 皮运正, 吴天宝. 活性炭吸附用于城市污水地下回灌技术的研
究. 中国给水排水, 1999, 15(10):5～8
(收到修改稿日期:2000-06-06)
3. 4 粉末活性炭吸附3. 4. 1 实验材料
实验中采用北京北郊活性炭厂生产的木质粉末活性炭, 粒度为120～200目。由于粉末活性炭颗粒较细, 吸附处理后, 难将其从水中分离出来。因此进