铜铟硒光伏材料的制备技术/武素梅等・1・
铜铟硒光伏材料的制备技术3
武素梅,薛钰芝,周丽梅
(大连交通大学材料科学与工程学院,大连116028)
摘要 黄铜矿型的CuInSe2(CIS)是CIS太阳能电池的核心材料,CIS材料的制备技术对太阳能电池的效率和成本有极大影响。CIS材料性能的理论研究推动了单晶制备工艺,而粉体材料制备技术因有望用于太阳能电池的低成本制备而逐渐受到重视,薄膜材料的制备工艺则随着薄膜太阳能电池的研究得到极大发展。阐述了单晶、粉体和薄膜等CIS光伏材料的制备方法,介绍了几种典型的制备技术,并总结了这几种方法的技术特点。
CuInSe2 光伏材料 单晶 粉体 薄膜 制备技术关键词
中图分类号:TN304.2+6 文献标识码:A
PreparationProcessesofCuInSe2PhotovoltaicMaterials
WUSumei,XUEYuzhi,ZHOULimei
(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DalianJiaoTongUniversity,Dalian116028)
Abstract ChalcopyriteCuInSe2(CIS)isthekeymaterialofCISsolarTheaffecttheresultingsolarcellperformanceandtheproductioncostgreatly.In,lotsofCISbulkandthinfilmshaveemerged.InthispapertheforandthinfilmsofCuInSe2areintroduced.Furthermore,theKeywords CuInSe2,,,,thinfilms,preparationprocesses
0 引言
CuInSe2效率高、抗辐射能力强,
(1)垂直布里奇曼法
垂直布里奇曼法(VBM)是将一定物质的量比的高纯
Cu、In、Se粉末放入一端封闭的石英管中,然后抽真空至1.33×10-4Pa,封闭石英管制成安瓿,垂直放入烧结炉中,缓慢加热至1100℃以上,长时间保温,最后合成黄铜矿型CIS
[3,4]
单晶。此法的温度场稳定,温度梯度可控,同时还有提纯作用,有利于大尺寸纯单晶材料的生长[5]。
近年来备受关注。截至2008年3月,美国可再生能源实验室(NREL)采用三步蒸发法制备的CIS基薄膜太阳能电池的最高转化效率已达19.9%[1]。CuInSe2是黄铜矿型结构、直接带隙半导体,具有光吸收系数高,导电类型(p或n型)可调的优点。CIS材料的制备技术直接关系到太阳能电池的转换效率和成本。1974年Wagner等曾利用单晶CIS制备出了转换效率为12%的太阳能电池[2],但因其制备困难、材料昂贵,单晶CIS太阳能电池的发展受到限制。因此,CIS单晶材料主要用于理论研究。近30年来,薄膜CIS太阳能电池发展很快,涌现出各种CIS薄膜制备方法。目前,CIS粉体材料的非真空制备工艺亦得到了发展。本文主要介绍了CIS单晶、粉体及薄膜材料的制备技术,并比较了各种工艺的特点。
(2)移动加热法
移动加热法(THM)是采用满足一定物质的量比的多晶
CIS为原料、铟为溶剂,在750～780℃下生长CIS单晶的方[6]
法。THM分两步:(1)制备CIS多晶。将真空度为4×10-4Pa、装有物质的量比为1∶1∶2的Cu、In、Se混合物的石英管放入立式炉中,以100℃/h的速度加热到1100℃,保温24h,得到CIS多晶。(2)制备CIS单晶。将铟块和CIS多晶块放入涂碳的倒三角锥状石英试管底部,抽真空至4×10-4Pa,封闭石英管,将其放入THM电炉中(见图1),以4mm/d的速度向下移动,经过10天得到CIS单晶。THM法避免了CIS在810℃时的相变,得到了符合化学配比的黄铜矿型CIS单晶,具有n型导电性。此法条件易实现,但所用时间长,工艺成本高。
1 CIS体材料的制备方法
1.1 CIS单晶材料的制备
CIS单晶材料的制备主要分为两大类,即高温熔融态制
备和液相合金后硒化法制备。布里奇曼法和移动加热法属于第一类,硒化液相Cu2In合金法、合成溶质扩散法和从CuSe溶液中生长CIS单晶属于第二类。 3国家科技部中澳合作特别基金
(3)硒化液相Cu2In合金法
硒化液相Cu2In合金法是在石英管一端放入物质的量比
武素梅:女,1982年生,博士研究生,研究方向为光伏材料 E2mail:[email protected] 薛钰芝:教授,博士生导师,从事光伏材料与系统的研究 Tel:[1**********]19
・2・材料导报:综述篇 2009年11月(上)第23卷第11期
约为1∶1的Cu、In混合物,另一端放入Se单质,抽真空至
-4
2.67×10Pa,将石英管密封。然后放置在水平的双热源生长炉中,将混合物一端加热到550℃以上均匀熔化。硒蒸气压为(133～7.3)×104Pa。硒化后以0.1℃/min的速率冷却[7]。此法的硒化温度必须高于其熔点986℃,通过改变Cu、In的物质的量比和Se蒸气压控制CIS单晶的导电类型,
并减少缺陷。
温度)以下生长,而CuSe的熔点相对低,故可用CuSe作溶剂制取CIS单晶。步骤为:(1)将Cu粉和In粉在密封石英管中加热到800℃制得CuIn合金。(2)按物质的量比将CuIn合金和Se的混合物放入涂碳的石英管中,抽真空至4×10-4Pa,密封放入立式炉,以100℃/h的升温速率加热到1100℃,并保温10～24h,然后将石英管淬火到室温得到CIS多晶。(3)制备CuInSe22CuSe溶液。将物质的量比为1∶1的Cu、Se和CIS多晶装入石英管中密封放入立式炉,以100℃/h的速率加热到800～900℃,恒温10～24h,待反应完全后迅速冷却到室温。(4)制取CuInSe2单晶。将石英管加热到850℃,以4mm/d的速度下降,经10天生长得到p型CIS单晶。该制备方法的主要优点是生长温度低,避免了生长过程中闪锌矿和黄铜矿型结构的转变[9,10]。
CIS单晶材料的制备需要在高温和高真空下进行,耗费时间长,从十几个小时到上百个小时,造价昂贵,因此CIS单晶主要用于从理论上研究晶体结构、能带结构、缺陷对光伏特性的影响等。
1.2 CIS粉体材料的制备
1)图1 THM设备示意图
Fig.1 SchematicdiagramofaTHM(4)合成溶质扩散法
H.Mat[8]法(SSD)2所示。图2中,(a)原料:(nCu)/n(In)=1∶1)和硒(n(Se)/n(Cu+In)=1∶0～1∶2)分别放入石英坩埚和安瓿
[11]Tseng等[12]采用溶剂热合CIS纳米材料,即将CuCl2・2H2O、Se粉、3・4H2O和乙二胺(en,螯合剂)混合放入高压釜,加热至150～200℃,保温15h以上。反应结束冷却至室温后,用无水乙醇和去离子水反复冲洗,得到不同形态的CuInSe2纳米粒子。采用该法制备CIS纳米粒子的反应过程[13]如下:
2InCl3+3Se2→In2Se3+6Cl- In2Se3+Se2→2(InSe2)- Cu++2en→[Cu(en)2]+
(InSe2)-+[Cu(en)2]+→CuInSe2+2en
底部,抽真空到1.33×10-4Pa时将安瓿密封并放入温度梯
度为40℃/cm的垂直双热源生长炉中。坩埚底部和Se源的温度分别为900～980℃和320～470℃。(b)合成:CIS化合物在溶液表面生成。(c)扩散:表面的CIS化合物向溶液中扩散,溶液过饱和后CIS从中析出并沉积到坩埚底部。(d)生长:合成和扩散过程不断循环直至原料用尽。CIS晶体的生长速度可由安瓿的下降速度控制。用此法制备的CIS具
有黄铜矿结构且组分比较均匀。
(2)机械化学合成法(MCP)
机械化学法(机械合金化)是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化以制备新材料的方法。实现MCP的技术有研磨、球磨等。
T.Wada等[14]利用球磨过程产生的机械能诱发Cu、In、Se粉末的化学反应并制备了黄铜矿型的CuInSe2粉末。以Cu2Se、In2Se3、Cu、In、Se粉末为原料,按n(Cu)∶n(In)∶n(Se)=1∶1∶2的组合进行球磨,制备出CuInSe2。最佳组合是以Cu、In和Se粉末为原料,转速为250r/min球磨60min。机械化学法反应机理如图3[15]所示。球磨初期粉末
);当片层结构达到临不断细化,形成片层状结构(图3中①
界尺寸,球2粉2罐之间的剧烈碰撞冲击,造成局部区域粉末的温度急剧升高,诱使该处发生反应,放出大量的生成热,这些热量又激活了邻近区域的粉末发生放热反应,使反应不断传
);进一步球磨,使反应完全并最终得到CIS播(图3中②和③
)。此外采用撞击[15]Cu、粉末(图3中④In、Se混合粉末的方
法也得到了CIS。
球磨或撞击均是直接利用机械能诱发化学反应,也可通过外部能量(如点燃)诱导局部化学反应生成CIS/CIGS粉
图2 SSD合成CIS晶体原理示意图Fig.2 Schematicdiagramofsynthesissolution
diffusion(SSD)method
(5)从CuSe溶液中生长CuInSe2单晶
由于CIS晶体能在810℃(闪锌矿型转变为黄铜矿型的
铜铟硒光伏材料的制备技术/武素梅等
末。周其刚[16]用点燃反应制备单相CIS和CIGS粉末。步骤为:(1)配料混料。将Cu、In、Ga和Se按一定配比装入滚筒,混料24h。(2)粉料成型。称取一定质量的混合粉料,在钢模中压制成型。(3)SHS反应。将压制成型的块料放入自蔓延反应炉中,钨丝点火。(4)通过行星球磨、液氮冷冻高能
搅拌球磨等手段细化烧结产物。
・3・
按一定物质的量比制备Cu/In或Cu/In/Se预制层后将金属预制层硒化。Cu/In金属预制层的制备方法有多种,如热蒸发和等离子体溅射法、磁控溅射、脉冲激光沉积等。
硒化过程中的硒源可是固态硒、H2Se气体或Se蒸气。用H2Se气体制得的CIS薄膜质量较好,但H2Se气体有剧毒,近年来倾向于用固态硒源。固态硒化法[19]一般分为2个加热过程,即先将Se在200～250℃蒸镀到合金层上形成Cu/In/Se叠层结构,然后使Se在450～550℃的高温下固态扩散,形成CIS薄膜。气态硒化法是将Cu/In预制层在H2Se气体或Se蒸气中进行热处理形成CIS薄膜。硒化温度与金属预制层薄膜的厚度、结构和组分有关。
2.3 化合物蒸发法
采用闪蒸技术可实现二元、三元、甚至四元化合物的蒸镀并得到相应的化合物薄膜。闪蒸法是指少量的蒸发物落到蒸发舟的热表面,蒸发物与舟接触的瞬间即被蒸发的方法。闪蒸法设备如图4所示[20]
。
图3 MCP法制备CuInSe2的反应机理图Fig.3 Schematicreactionmechanismforthe
preparationofCuInSe2byMCP
用溶剂热合成法可以得到纳米量级的CIS材料,粉末颗
粒比较均匀,但容易引入副反应,产物结构和形貌不易控制;MCP制备CIS粉体材料具有高效、快速、降低成本,但粉末形状不规则,的制备可为有机2,[16]。
2 CIS/CIGS在CIS/CIGS薄膜太阳能电池的制备过程中,CIS吸收层的制备工艺起着决定性作用,关系到降低成本、提高效率和实现产业化[17]。CIS薄膜的制备方法有多种,这里介绍几种典型的制备方法和工艺。
图4 闪蒸设备示意图
Fig.4 SchematicviewofflashevaporationequipmentM.Klenk等[21]采用闪蒸法制备CIS/CGS时发现,闪蒸
2.1 共蒸法
共蒸法是利用真空蒸发设备使Cu、In(Ga)和Se单质分别蒸发沉积到衬底上。此法的关键是要控制几种物质的蒸
发和沉积速率,以获得预期的成分。NREL制备的高转化效率CIGS薄膜太阳电池吸收层就是采用三步共蒸法[18]得到的。
三步共蒸法的流程为:(1)在基底温度较低的情况下(300～350℃)蒸发In、Ga、Se形成一层(InGa)2Se3预置层,原子比例控制在In∶Ga=0.7∶0.3,(In+Ga)/Se=2∶3;(2)将衬底温度升至500～560℃,蒸发Cu和Se,因Cu2-xSe熔点较低,高温下呈液态,可促进晶粒生长,得到晶粒尺寸大且致密的膜层,这2个膜层复合可转化为稍富铜的CIGS;(3)保持衬底温度不变,再次蒸发In、Ga、Se,得到稍贫铜的CIGS薄膜,并将Cu/(In+Ga)的比例控制在0.88～0.92,随后对样品硒化。三步共蒸法比较成熟,但因控制过程复杂,难以实现大规模生产。
层和原料的成分没有发生太大变化,Cu/In和Cu/Ga的比值没有偏离,只有Se的含量有所降低。T.Yamaguchi等[22]则用蒸镀CIS和CGS合金粉末的方法制备了不同成分的CIGS薄膜,其中[CGS]/([CGS]+[CIS])=0～1.0。工艺如下:(1)衬底温度200℃时蒸镀CGS合金;(2)衬底温度200℃时蒸镀CIS合金;(3)550℃硒化。采用这种方法得到的薄膜表面稍富Cu,[Cu]/[(In+Ga)]/[Se]≈1∶1∶2,[Ga]/[(In+Ga)]与蒸发材料的[CGS]/([CGS]+[CIS])呈线性关系,可以通过控制蒸发材料的质量比来控制薄膜的Ga含量。
2.4 金属有机物气相外延法(MOVPE)
金属有机物气相外延技术是获得Ⅲ2Ⅴ族化合物半导体优质外延层的重要途径。近年来,部分研究者将这一技术应用于Ⅰ2Ⅲ2Ⅵ2半导体化合物的制备。N.Rega等采用MO2VPE法在GaAs衬底上制备了CIS薄膜,分别以金属有机物三乙基铟、二异丁基硒和环戊二烯合铜三乙基膦作为In2、Se2、Cu2的前驱体,在5×103Pa沉积4h,最佳沉积温度为500℃,沉积速率大约为90nm/h。在450℃沉积的CIS薄膜
)下沉积的薄表面为单晶层,内部为多晶层;较高温度(570℃
膜,因Ga的扩散而在GaAs和CIS薄膜界面处出现较大的
2.2 硒化金属预制层法
硒化金属预制层法制备CIS/CIGS薄膜包含2个过程:
・4・
金字塔形空洞[23]。
材料导报:综述篇 2009年11月(上)第23卷第11期
2.5 封闭空间气相输运法(CSVT)
CSVT制备CIS薄膜就是用CIS多晶块作原料,将原
料、碘和衬底封入石英管内(见图5),在原料与衬底之间形成
温度梯度,衬底与源温差为20～30℃,碘蒸气压为2.67～4.00Pa,石英管达到一定真空度时迅速放到加热器上,当石英管内碘的蒸气压足够高时CIS薄膜就开始生长。在高温区,原料与碘反应生成碘化物,碘化物输送到低温区的衬底上,通过气相沉积得到薄膜。CuInSe2与碘的可逆反应为[24]:
CuInSe2(s)+I2(g)(g)+InI(g)+Se2(g)CIS固体在高温下与碘蒸气发生反应,生成高蒸气压的CuI、InI及Se2气体。上述反应是可逆的,温度高时反应向右进行,温度低时反应向左进行。如果在源与衬底间保持温度梯度,在源上使反应向右进行,在衬底上使反应向左进行,则可将CIS源输运到衬底上,形成CIS薄膜。CSVT法设备较简单,原料利用率高,成膜质量好,但所得薄膜中存在碘杂质。
衬底表面,喷涂物被热解为氧化物薄膜,形成涂层。此法将含有Cu、In、Se元素化合物的混合溶液喷涂到加热的基底上,使之热解反应沉积得到CIS薄膜。喷涂所用的前驱体通常是金属氯化物(CuCl2、InCl3)和氧族化合物(N,N2二甲基硒脲:DMSeU)按比例混合而成。
T.Terasako等[26]用CuCl2、InCl3和DMSeU作原料,采用三步CSP法顺序喷涂In2Se、Cu2Se、In2Se溶液制备CIS薄膜时,基底温度对薄膜的晶粒尺寸、带隙、导电类型和第二相(In2Se3)的形成有很大影响。CSP法生产设备简单,易于操作,适合大面积制膜,但容易引入氧化物、硫化物和硒化物等杂质。在热处理过程中产生的氯、碳等微量杂质,使CIS晶粒变小,在控制气氛中热处理可以有效降低杂质浓度,消除杂相,提高结晶度。
2.8 粒子沉积技术
粒子沉积技术是指把符合预期物质的量比的液态或糊状前驱体粒子在低温下沉积到基底上,并在控制气氛中烧结硒化,得到所需膜层的方法。4步[27]:(1)制备粉末原料;(2)制备前驱体;();(4)烧结。等[]喷涂和丝网印刷法制备Cu2In金属前驱体膜层。其中,喷涂法材料1,所得薄膜最平整。前驱体层在500～600℃硒化处理后转化为CIS化合物,但硒化后的薄膜中存在氧化物In2O3杂质相。他们还以Cu(NO3)2、InCl3、Ga(NO3)3为主要原料、乙醇为溶剂、乙基纤维素为粘结剂,用刮涂法成膜并硒化,制备出了转换效率为6.7%的太阳能电池[29]。VijayK.Kapur等用印刷工艺在不同的衬底上制备了CIGS薄膜并制成电池,玻璃和Mo片基底太阳能电池的转换效率分别达到了13.6%和10%[30]。采用粒子沉积技术可以充分利用材料,获得较大面积的膜层,但后期硒化工艺仍存在一些问题,如硒的比例较难控制,局部可能富集;较厚膜层的硒化不完全,可能产生氧化物杂质相等。
综上所述,一般的薄膜制备工艺都可以用来制备CIS薄膜,但CIS/CIGS为多元化合物半导体,制备工艺复杂,组分控制与薄膜的大面积制备一直是工艺的重点与难点。
图5 CSVT方法的设备示意图[19]
Fig.5 SchematicviewofCSVTequipment[19]
2.6 电化学沉积法
电化学沉积法是利用阳离子和阴离子在电场作用下发
生不同的氧化2还原反应,在基体材料上电沉积出所需薄膜的方法。生成CIGS薄膜的电化学反应过程为[25]:
n+- M+ne→M
H2SeO3+4H++4e-→Se+3H2O xM+ySe→MxSey
式中:M是金属Cu、In和Ga;x、y是原子或离子数;n是电子数或价数。
电化学沉积CIS/CIGS有3种方法:(1)将Cu、In/Ga、Se分别沉积成叠层结构,通过各层厚度来控制元素的含量;(2)二元化合物按顺序沉积;(3)各元素在同一电位下同时沉积。这几种元素的沉积电位相差很大,Cu和Se沉积较好,In次之,Ga沉积最难,通常需要优化工艺条件,如选取适当的络合剂、改变溶液浓度和调整溶液pH值等,使沉积电位尽可能接近。
3 结语
CIS材料的制备方法有很多,表1综合了CIS单晶、粉体
2.7 喷涂热解法(CSP)
喷涂热解是指将1种或几种金属盐溶液喷涂到加热的
和几种典型的薄膜的制备工艺,并比较了各种工艺的技术特点。
单晶制备工艺的发展和CIS光伏材料理论研究的逐步深入为制备高效CIS薄膜太阳能电池奠定了基础。薄膜制备技术的发展则为提高太阳能电池的转换效率提供了技术支持,但由于制备条件要求苛刻、工艺重复性差、高效太阳能电池成品率低,目前只有德国实现了大规模生产,而我国还处于中试开发阶段。因此,同时实现低成本、大面积、规模化、高效率的目标一直是CIS太阳能电池技术开发的关键,也是广大研究者努力的方向。
铜铟硒光伏材料的制备技术/武素梅等
表1 CIS材料制备工艺
Table1 FabricationmethodsofCISfilms
单晶制备粉体制备
制备工艺布里奇曼法、移动加热法等溶剂热合成法机械化学合成法共蒸法硒化金属预制层法化合物蒸镀法金属有机气相外延法
封闭空间气相输运法电化学沉积喷涂热解技术特点
纯度高,高温高真空下制备,耗时长,造价昂贵
粉末颗粒均匀,纳米量级,易引入副反应快速、高效、产量大,粒径分布不均
可制备出高效吸收层,设备贵,控制复杂,重复较差可精确控制成分、大面积成膜,沉积速率较低
方法简单,沉积速度快,成分有偏差
成膜质量好,设备昂贵,控制复杂
成膜速度快,可大面积成膜,Cu/In,设备简单造价低,大面积成膜,易有杂质,,,,,后处理工艺需改进
・5・
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薄膜真空制备
薄膜非真空制备
电化学沉积、需要昂贵的真空设备和气体保护装置,设备投资小、原料利用率高、生长速度快,在降低CIS太阳电池成本方面具有非常大的吸引力。但根据目前的研发水平,这几种方法在沉积和后处理过程中仍需改进才能制备出单一相的CIS。粉体材料的制备将为低成本制备技术提供新的原料和思路。
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