溶液中离子浓度大小比较归类解析
一、电离平衡理论和水解平衡理论
1. 电离理论：
⑴弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在；例如NH 3·H 2O 溶液中微粒浓度大小关系。
【分析】由于在NH 3·H 2O 溶液中存在下列电离平衡：NH 3·H 2O NH 4++OH -，H 2O
H ++OH -，所以溶液中微粒浓度关系为：c(NH 3·H 2O ) ＞c(OH -) ＞c(NH 4+) ＞c(H +) 。 ⑵多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主；例如H 2S 溶液中微粒浓度大小关系。
【分析】由于H 2S 溶液中存在下列平衡：H 2S HS -+H +，HS - S 2-+H +，H 2O H ++OH -，
所以溶液中微粒浓度关系为：c(H 2S ) ＞c(H +) ＞c(HS -) ＞c(OH -) 。
2. 水解理论：
⑴弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO 3溶液中有：
c(Na +) ＞c(HCO 3-) 。
⑵弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H +的（或OH -）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c(H) （或碱性溶液中的c(OH) ）总是大于水解产生的弱电解质的浓度；例如（NH 4）2SO 4溶液中微粒浓度关系：
c(NH 4+) ＞c(SO 42-) ＞c(H +) ＞c(NH 3·H 2O ) ＞c(OH -) 。
(3)多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。
例如: Na 2CO 3溶液中水解平衡为：CO 32-+H 2O HCO 3-+OH -，H 2O+HCO3-H 2CO 3+OH -，+-
所以溶液中部分微粒浓度的关系为：c(CO 32-) ＞c(HCO 3-) 。
二、电荷守恒和物料守恒
1．电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。如NaHCO 3溶液中：n(Na+) ＋n(H+) ＝n(HCO3-) ＋2n(CO32-) ＋n(OH-) 推出：
c(Na+) ＋c(H+) ＝c(HCO3-) ＋2c(CO32-) ＋c(OH-)
2．物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。如NaHCO 3溶液中n(Na+) ：n(c)＝1：1，推出：c(Na+) ＝c(HCO3-) ＋c(CO32-) ＋c(H2CO 3)
3．导出式——质子守恒：
如碳酸钠溶液中由电荷守恒和物料守恒将Na +离子消掉可得：
c(OH -)=c(H +)+c(HCO 3-)+2c(H 2CO 3) 。
如醋酸钠溶液中由电荷守恒和物料守恒将钠离子消掉可:c(OH -)=c(H +)+c(CH 3COOH ) 。 ［规律总结］正确的思路：
【常见题型】
一、溶质单一型 ※※关注三个守恒
1. 弱酸溶液：
【例1】在0.1mol/L的H 2S 溶液中，下列关系错误的是（ ）
A.c(H+)=c(HS-)+c(S2-)+c(OH-) B.c(H+)=c(HS-)+2c(S2-)+c(OH-)
C.c(H+) ＞[c(HS-)+c(S2-)+c(OH-)] D.c(H2S)+c(HS-)+c(S2-)=0.1mol/L
分析：由于H 2S 溶液中存在下列平衡：H 2S +-2-- H +HS，HS +--H +S 2-，H 2O +H +OH，根据电+-荷守恒得c(H)=c(HS)+2c(S)+c(OH) ，由物料守恒得c(H2S)+c(HS-)+c(S2-)=0.1mol/L，所以
关系式错误的是A 项。
（注意：解答这类题目主要抓住弱酸的电离平衡。）
【例2】室温下，0.1mol/L的氨水溶液中，下列关系式中不正确的是（ ）
A. c(OH-) ＞c(H+) B.c(NH3·H 2O)+c(NH4+)=0.1mol/L
C.c(NH4+) ＞c(NH3·H 2O) ＞c(OH-) ＞c(H+) D.c(OH-)=c(NH4+)+c(H+)
分析：由于氨水溶液中存在一水合氨的电离平衡和水的电离平衡，所以所得溶液呈碱性，根据电荷守恒和物料守恒知BD 正确，而一水合氨的电离是微量的，所以C 项错误，即答案为C 项。
3. 强酸弱碱盐溶液：
【例3】在氯化铵溶液中，下列关系正确的是（ ）
A.c(Cl-) ＞c(NH4+) ＞c(H+) ＞c(OH-) B.c(NH4+) ＞c(Cl-) ＞c(H+) ＞c(OH-)
C.c(NH4+) ＝c(Cl-) ＞c(H+) ＝c(OH-) D.c(Cl-) ＝c(NH4+) ＞c(H+) ＞c(OH-)
分析：由于氯化铵溶液中存在下列电离过程：NH 4Cl=NH4++Cl-，H 2O
程：NH 4++H 2O +-H +OH和水解过++-H +NH 3·H 2O ，由于NH 4+水解被消耗，所以c(Cl) ＞c(NH4) ，又因水
+-解后溶液显酸性，所以c(H) ＞c(OH) ，且水解是微量的，所以正确的是A 项。（注意：解
答这类题时主要抓住弱碱阳离子的水解，且水解是微量的，水解后溶液呈酸性。）
4. 强碱弱酸盐溶液：
【例4】在Na 2S 溶液中下列关系不正确的是
A ． c(Na+) =2c(HS) +2c(S2) +c(H2S) B ．c(Na+) +c(H+)=c(OH)+c(HS)+2c(S2) －－－－－
C ．c(Na+) ＞c(S2) ＞c(OH) ＞c(HS) D ．c(OH)=c(HS)+c(H+)+c(H2S) －－－－－
解析：电荷守恒：c(Na+) +c(H+)=c(OH)+c(HS)+2c(S2) ； －－－
物料守恒：c(Na+) =2c(HS) +2c(S2) +2c(H2S) ； －－
质子守恒：c(OH)=c(HS)+c(H+)+2c(H2S) ，选A D －－
【例5】（2004年江苏卷）草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性，在0.1mol/LKHC2O 4溶液
中，下列关系正确的是（CD ）
A ．c (K)+c (H)=c (HC2O 4)+c (OH)+ c(C2O 4) B．c (HC2O 4)+ c(C2O 4)=0.1mol/L
C ．c (C2O 4) ＞c (H2C 2O 4) D．c (K)= c(H2C 2O 4)+ c(HC2O 4)+ c(C2O 4) 分析：因为草酸氢钾呈酸性，所以HC 2O 4电离程度大于水解程度，故c (C2O 4) ＞c (H2C 2O 4) 。
又依据物料平衡，所以D ．c (K)= c(H2C 2O 4)+ c(HC2O 4)+ c(C2O 4) 正确，又根据电荷守恒：c (K)+c (H)=c (HC2O 4)+c (OH)+2c (C2O 4) ，所以综合上述C 、D 正确。 ++--2-+-2--2-2-+-2-++--2--2-
练习：
1、(2001年全国春招题) 在0.1mol ·L Na2CO 3溶液中，下列关系正确的是( )。
A ．c (Na) ＝2c (CO3 B．c (OH) ＝2c (H)
C ．c (HCO3) ＞c (H2CO 3) D．c (Na) ＜c (CO3) ＋c (HCO3)
2、在0.1mol/L的NaHCO 3溶液中，下列关系式正确的是（ ）
A.c(Na+) ＞c(HCO3-) ＞c(H+) ＞c(OH-) B.c(Na+)=c(HCO3-) ＞c(OH-) ＞c(H+)
C.c(Na+)+c(H+) ＝c(HCO3-)+c(OH-)+2c(CO32-) D.c(Na+) ＝c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO 3)
3、 已知某温度下0.1mol·L －1-+2--+2--+-1的NaHB(强电解质) 溶液中c (H) ＞c (OH) ，则下列有关说法＋－
或关系式一定正确的是（ )
①HB 的水解程度小于HB 的电离程度；②c (Na +)=0.1mol·L ≥c (B 2) ； －－－1－
③溶液的pH=1；④c (Na +)=c (HB )+2c (B 2)+c (OH) 。 －－－
A ．①② B．②③ C．②④ D．①②③
4、（2006江苏）1、下列叙述正确的是（ ）
A ．0. 1mol ·L 氨水中，c (OH-)=c (NH4+) －1
B ．10 mL 0. 02mol ·L HCl 溶液与10 mL 0. 02mol ·L Ba(OH)2溶液充分混合, 若混合后溶液的体积为20 mL，则溶液的pH=12
C ．在0. 1mol ·L CH 3COONa 溶液中，c (OH-)=c (CH3COOH ) ＋c (H+) －1－1－1
D ．0.1mol ·L －1某二元弱酸强碱盐NaHA 溶液中，c (Na+)=2c (A2-) ＋c (HA-) ＋c (H2A)
5、(05上海)14、叠氮酸（HN 3）与醋酸酸性相似，下列叙述中错误的是（ ）
A 、HN 3水溶液中微粒浓度大小顺序为：c(HN3)>c(H+)>c(N3¯)>c(OH¯)
B 、HN 3与NH 3作用生成的叠氮酸铵是共价化合物
C 、NaN 3水溶液中离子浓度大小顺序为：c(Na+)>c(N3¯) >c(OH¯)>c(H+)
D 、N 3¯与CO 2含相等电子数
二、两种电解质溶液混合后离子浓度大小的比较
关注混合后溶液的酸碱性
混合后溶液的酸碱性取决于溶质的电离和水解的情况，一般判断原则是：若溶液中有酸或碱存在，要考虑酸和碱的电离，即溶液相应地显酸性或碱性；若溶液中的溶质仅为盐，则考虑盐水解情况；对于特殊情景要按所给的知识情景进行判断。
1、两种物质混合不反应：
【例】：用物质的量都是0.1 mol的CH 3COOH 和CH 3COONa 配制成1L 混合溶液，已知其中
C(CH3COO ) ＞C(Na) ，对该混合溶液的下列判断正确的是( )
A.C(H) ＞C(OH) B.C(CH3COOH) ＋C(CH3COO ) ＝0.2 mol/L
C.C(CH3COOH) ＞C(CH3COO ) D.C(CH3COO ) ＋C(OH) ＝0.2 mol/L
［点拨］ CH3COOH 和CH 3COONa 的混合溶液中，CH 3COOH 的电离和CH 3COONa 的水解因素同时存在。已知C(CH3COO ) ＞C(Na) ，根据电荷守恒C(CH3COO ) ＋C(OH) ＝C(Na) ＋C(H) ，可得出C(OH) ＜C(H) 。说明混合溶液呈酸性，进一步推测出0.1mol/L的CH 3COOH 和0.1mol/L的CH 3COONa 溶液中，电离和水解这一对矛盾中起主要作用是电离，即CH 3COOH 的电离趋势大于CH 3COO 的水解趋势。根据物料守恒，可推出（B ）是正确的。 --+-+--++---+---+
练习1、现有NH 4Cl 和氨水组成的混合溶液C(填“>”、“
①若溶液的pH=7，则该溶液中C(NH4 C(Cl) ；
②若溶液的pH>7，则该溶液中C(NH4 C(Cl) ；
③若C(NH4)
练习2、CH 3COOH 与CH 3COONa 等物质的量混合配制成稀溶液，pH 值为4.7，下列说法错
误的是( )
A 、CH 3COOH 的电离作用大于CH 3COONa 的水解作用
B 、CH 3COONa 的水解作用大于CH 3COOH 的电离作用
C 、CH 3COOH 的存在抑制了CH 3COONa 的水解
D 、CH 3COONa 的存在抑制了CH 3COOH 的电离 ＋－＋－＋－
2、两种物质恰好完全反应
【例】(2003年上海高考题) 在10ml 0.1mol ·L NaOH 溶液中加入同体积、同浓度HAc 溶液，
反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是( )。
A ．c (Na) ＞c (Ac) ＞c (H) ＞c (OH) B．c (Na) ＞c (Ac) ＞c (OH) ＞c (H)
C ．c (Na) ＝c (Ac) ＋c (HAC) D．c (Na) ＋c (H) ＝c (Ac) ＋c (OH)
[解析]由于混合的NaOH 与HAc 物质的量都为1×10mol ，两者恰好反应生成NaAc ，等同于单一溶质，故与题型①方法相同:
由于少量Ac 发生水解：Ac + H2O ---3+-++--+-+-+--+-1HAc+ OH, 故有c (Na) ＞c (Ac) ＞c (OH) ＞c (H) ，-+--+根据物料守恒C 正确，根据电荷守恒D 正确，A 错误, 故该题选项为A 。
练习：100 mL 0.1 mol·L -1 醋酸与50 mL 0.2 mol·L -1 NaOH溶液混合，在所得溶液中( )
A 、c(Na+) ＞c(CH3COO -) ＞c(OH-) ＞c(H+) B 、c(Na+) ＞c(CH3COO -) ＞c(H+) ＞c(OH-)
C 、c(Na+) ＞c(CH3COO -) ＞c(H+) ＝c(OH-) D 、c(Na+) ＝c(CH3COO -) ＞c(OH-) ＞c(H+)
3、两种物质反应，其中一种有剩余：
（1）酸与碱反应型
在审题时，要关注所给物质的量是“物质的量浓度”还是“pH ”。（解答此类题目时应抓住两溶液混合后剩余的弱酸或弱碱的电离程度和生成盐的水解程度的相对大小。）
【例1】：把0.02 mol·L -1 HAc溶液与0.01 mol·L -1NaOH 溶液等体积混合，则混合液中微粒
浓度关系正确的是( )
A.c(Ac-) ＞c(Na+) B.c(HAc)＞c(Ac-) C.2c(H+) ＝c(Ac-)-c(HAc) D.c(HAc)+c(Ac-) ＝0.01 mol·L -1
【例2】： 将0.2mol·L 1HCN 溶液和0.1mol·L －－1的NaOH 溶液等体积混合后，溶液显碱性，
下列关系式中正确的是
A. c(HCN)c(CN)
C. c(HCN)－c(CN) ＝c(OH) D. c(HCN)＋c(CN) ＝0.1mol·L 1 －－－－－＋－
解析：上述溶液混合后，溶质为HCN 和NaCN ，由于该题已说明溶液显碱性，所以不能再按照HCN 的电离处理，而应按NaCN 水解为主。所以c(Na)>c(CN) ，选B D
【例3】 设氨水的pH ＝x ，某盐酸的pH ＝y ，已知x+y＝14，且x>11。将上述两溶液分别
取等体积充分混合后，所得溶液中各离子浓度由大到小的顺序是
A. c(Cl)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH) B. c(NH4+)>c(Cl)>c(H+)>c(OH) －－－－＋－
C. c(NH4+)>c(Cl)>c(OH)>c(H+) D. c(Cl)>c(NH4+)>c(OH)>c(H+) －－－－
解析：由于x+y＝14，且x>11，所以氨水c(OH) 和盐酸中的c(H+) 相等。两者等体积混－
合后，氨水过量，溶液显碱性，选C
【例4】（05江苏）常温下将稀NaOH 溶液与稀CH 3COOH 溶液混合，不可能出现的结果 ．．．
A ．pH ＞ 7，且c (OH) ＞ c (Na+) ＞ c (H+) ＞ c (CH3COO ) B ．pH ＞ 7，且c (Na+) + c (H+) = c (OH) + c (CH3COO ) ————
C ．pH ＜ 7，且c (CH3COO ) ＞c (H+) ＞ c (Na+) ＞ c (OH) D ．pH ＝ 7，且c (CH3COO ) ＞ c (Na+) ＞ c (H+) = c (OH) ————练习1：将pH=3的CH 3COOH 与pH=11的NaOH 溶液等体积混合后，所得的混合溶液中，
下列关系式正确的是( )
A 、c(Na+) ＞c(CH3COO -) ＞c(H+) ＞c(OH-) B 、 c(CH3COO -) ＞c(Na+) ＞c(H+) ＞c(OH-)
C 、 c(CH3COO -) ＞c(H+) ＞c(Na+) ＞c(OH-) D 、c(CH3COO -) ＞c(Na+) ＞ c(OH-) ＞c(H+)
练习2：将pH=2的盐酸与pH=12的氨水等体积混合, 所得混合溶液中，关系式正确的是( )
A 、c(Cl-) ＞c(NH4+) ＞c(OH-) ＞c(H+) B 、c(NH4+) ＞c(Cl-) ＞ c(OH-) ＞c(H+)
C 、c(Cl-) ＝c(NH4+) ＞c(H+) ＝c(OH-) D 、c(NH4+) ＞c(Cl-) ＞c(H+) ＞c(OH-)
练习3：等体积等浓度的MOH 强碱溶液和HA 弱酸溶液混合后, 混合溶液中有关离子浓度的
关系正确的是( )
A.c(M+) ＞c(OH-) ＞c(A-) ＞c(H+) B. c(M+) ＞c(A-) ＞c(H+) ＞c(OH-)
C.c(M+) ＞c(A-) ＞c(OH-) ＞c(H+) D. c(M+)+ c(H+) =c(A-)+ c(OH-)
分析: 由于等体积等浓度的上述物质混合后，二者恰好完全反应而生成强碱弱酸盐，所以所
得溶液由于A -的水解而呈碱性，由电荷守恒和物料守恒知CD 项正确。
变式练习： （2004年上海卷）将标准状况下的2.24LCO 2通入150ml1mol/LNaOH溶液中，下
列说法正确的是（A ）
A ．c (HCO3) 略大于c (CO3) B．c (HCO3) 等于c (CO3)
C ．c (Na) 等于c (CO3) 与c (HCO3) 之和 D．c (HCO3) 略小于c (CO3)
[解析]计算得知，生成0.05mol Na 2CO 3和0.05 mol NaHCO 3，而CO 3水解性大于HCO 3水解性，
故A 项正确。
※※变式：pH 2--+2---2--2--2-等于7型
【例5】. (2002年全国高考理综) 常温下，将甲酸和氢氧化钠溶液混合，所得溶液pH ＝7，
则此溶液中( )。
A ．c (HCOO) ＞c (Na) B．c (HCOO) ＜c (Na) C．c (HCOO) ＝c (Na) D．无法确定
[解析]本题绝不能理解为恰好反应，因完全反应生成甲酸钠为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，而
现在Ph=7，故酸略为过量。根据溶液中电荷守恒：c (Na)+ c(H)= c(HCOO) ＋c (OH) 因pH=7，故c (H)= c(OH) ，所以有c (Na)= c(HCOO) ，答案为C 。
练习、将m mol· L-1的盐酸和n mol·L -1氨水等体积混合后，溶液的pH ＝7，m 与n 的大小关
系是_______，则盐酸中c(H+) 与氨水中c(OH-) 的大小关系是_______； +-+-++---+-+-+
※※未指明酸碱的强弱：
例：一元酸HA 溶液中，加入一定量强碱MOH 溶液后，恰好完全反应，反应后的溶液中，下列判断正确的是( )
A ．[A-]≥[M+] B ．[A-]≤[M+]
C ．若MA 不水解, 则[OH-][A-]
解析：因为没有告知一元酸HA 的相对强弱，因此要考虑两种情况，若是强酸，则[A-]=[M+] ，
若是弱酸则 [A-]＜[M+] ，还要考虑MA 的水解，所以选B C
练习、 实验测得常温下0.1mol/L某一元酸(HA)溶液的pH 值等于1，0.1mol/L某一元碱(BOH)溶液里[H+]/[OH-]＝10-12。将此两种溶液等体积混合后，所得溶液呈的各离子的浓度由大到小排列的顺序是( )
A ．[B+]＞[A-]＞[OH-]＞[H+] B ．[A-]＞[B+]＞[H+]＞[OH-]
C ．[B+]＝[A-]＞[H+]＝[OH-] D ．[B+]＞[A-]＞[H+]＞[OH-]
（2）盐与碱(酸) 反应型（解答此类题目时应抓住两溶液混合后生成的弱酸或弱碱的电离程度和剩余盐的水解程度的相对大小。）
【例1】. (2001年上海高考题) 将0.1mol ·L 醋酸钠溶液20mL 与0.1mol ·L 盐酸10mL
混合后，溶液显酸性，则溶液中有关粒子浓度关系正确的是( )。
A ．c (CH3COO ) ＞c (Cl) ＞c (H) ＞c (CH3COOH) B.c (CH3COO ) ＞c (Cl) ＞c (CH3COOH) ＞c (H) --+--+-1-1
C ．c (CH3COO ) ＝c (Cl) ＞c (H) ＞c (CH3COOH)
D. c (Na) ＋c (H) ＝c (CH3COO ) ＋c (Cl) ＋c (OH)
[解析]两溶液混合反应后，溶液实质上是生成等浓度醋酸和醋酸钠、氯化钠的混合溶液。因
溶液呈酸性说明CH 3COO 的水解程度小于CH 3COOH 的电离程度，所以c (CH3COO ) ＞c (Cl) ＞c (CH3COOH) ，但CH 3COOH 电离程度较小，c (CH3COOH) ＞c (H) ，故选项A 、C 错误，B 正确。依据电荷守恒原则，可知选项D 也正确。综合上述答案选B 、D 。
【例2】 下列混合溶液中，各离子浓度的大小顺序正确的是 B
A .1mol·L －1+---++-----+氨水1mL 与10mL0.1mol·L
－－1盐酸混合：c(Cl)>c(NH4+)>c(OH)>c(H+) －－－B ．10mL0.1mol·L 1NH 4Cl 与5mL0.2mol·L 1NaOH 溶液混合：c(Na+)=c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)
C ．10mL0.1mol·L 1CH 3COOH 溶液与5mL0.2mol·L 1NaOH 溶液混合： －－
c(Na+)=c(CH3COO -)>c(OH-)>c(H+)
D.10mL0.5mol·L 1CH 3COONa 溶液与6mL1mol·L －－1盐酸混合：c(Cl-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+) 解析：A 项中氨水与盐酸混合恰好反应生成氯化铵，所以溶液显酸性，A 错。B 项中NH 4Cl
与NaOH 溶液混合恰好反应生成NH 3·H 2O 和NaCl ，溶液显碱性，B 正确。C 项混合后溶液中溶质为CH 3COONa ，CH 3COO -要水解，C 错。D 项混合后溶质为CH 3COOH 、HCl 、NaCl ，溶液现酸性，D 错。
【例3】 物质的量浓度相同的200mL Ba(OH)2溶液和150mL NaHCO3混合后，最终溶液中
离子的物质的量浓度关系正确的是
A.c(OH)>c(Ba2+)>c(Na+)>c(CO32) B. c(OH)>c(Na+)>c(Ba2+)>C(H+) －－－
C. c(OH)=c(Ba2+)+c(Na+)+c(H+) D. c(H+)+c(Na+)+2c(Ba2+)=c(OH) －－
解析：为了便于计算，设 Ba(OH)2和 NaHCO 3的物质的量分别为4mol 和3mol ，则 n(OH)=8mol n(Ba2+)=4mol n(Na+)=3mol n(HCO3)=3mol ；反应后: －－
n(OH)=5mol n(Ba2+)=1mol n(Na+)=3mol ，所以选B －
练习1：将0.2 mol·L -1 CH3COOK 与0.1 mol·L -1盐酸等体积混合后，溶液的pH ＜7，则溶液
中下列微粒的物质的量浓度的关系正确的是( )
A.c(CH3COO -) ＝c(Cl-) ＝c(H+) ＞c(CH3COOH) B.c(CH3COO -) ＝c(Cl-) ＞c(CH3COOH) ＞c(H+)
C.c(CH3COO -) ＞c(Cl-) ＞c(H+) ＞c(CH3COOH) D.c(CH3COO -) ＞c(Cl-) ＞c(CH3COOH) ＞c(H+) 练习2：将0.4mol/LNH4Cl 溶液和0.2mol/LNaOH溶液等体积混合后，溶液中下列微粒的物
质的量关系正确的是（ )
A .c(NH4+)=c(Na+)=c(OH-) ＞c(NH3·H 2O) B. c(NH4+)=c(Na+) ＞c(NH3·H 2O) ＞c(OH-) ＞c(H+)
C.c(NH4+) ＞c(Na+) ＞c(OH-) ＞c(NH3·H 2O) D. c(NH4+) ＞c(Na+) ＞c(NH3·H 2O) ＞c(OH-) ＞c(H+)
4、不同物质同种离子浓度比较型：
【例题】 (1996年上海高考题) 物质的量浓度相同的下列溶液中，NH 4浓度最大的是（ ）。
A ．NH 4Cl B．NH 4HSO 4 C．NH 3COONH 4 D．NH 4HCO 3
[解析] NH4在溶液中存在下列平衡：NH 4 + H2O
++++ NH3·H 2O + H +++B 中NH 4HSO 4电离出大量H ，使平衡向左移动，故B 中c (NH4) 大于A 中的c (NH4) ，C 项
的CH 3COO 和D 项的HCO 3水解均呈碱性，使平衡向右移动，故C 、D 中c (NH4) 小于A 中--+
c (NH4+) ，正确答案为B 。
练习：
1、物质的量浓度相同的下列溶液①(NH4) 2CO 3 ②(NH4) 2SO 4 ③NH 4HCO 3 ④NH 4HSO 4 ⑤
NH 4Cl ⑥NH 3·H 2O ；按c (NH 4+) 由小到大的排列顺序正确的是（ ）
A . ③⑤④⑥①③ B.⑥③⑤④①② C.⑥⑤③④①② D.⑥③⑤④②①
2、（2006重庆）11． 温度相同、浓度均为0.2 mol/L的 ①(NH4) 2SO 4、 ②NaNO 3、
③NH 4HSO 4、 ④NH 4NO 3、⑤
小到大的排列顺序是（A ）
A ．③①④②⑥⑤ B ．①③⑥④②⑤ C ．③②①⑥④⑤ D ．⑤⑥②④①③ 、⑥CH 3COONa 溶液，它们的pH 值由
5、其他类型
关注利用溶液中阴阳离子的种类来判断溶液中溶质的可能情况:
有些题目给定了盐溶液中的阴阳离子种类，可以假设该溶液是相应酸与碱反应后的产物，因此存在酸碱过量问题。
【例1】已知某无色透明的溶液中所含的离子仅有Na +、CH 3COO -、H +和OH -四种离子，试回答下列问题：
⑴该溶液所含的四种离子的物质的量浓度大小之间的关系是否只有一种可能 （填“是”或“否”），其原因是： 。
⑵某学生将该溶液中的四种离子的物质的量浓度按从大到小的顺序排列了若干种可能，其中合理的是：
A. c(Na+)>c(CH3COO )>c(OH)>c(H+) B. c(CH3COO )=c(Na+)>c(OH)=c(H+) －－－－
C. c(H+)>c(OH)>c(Na+)>c(CH3COO ) D. c(Na+)>c(CH3COO )>c(H+)>c(OH) －－－－
解析：由于溶液中所含的离子仅有Na +、CH 3COO -、H +和OH -四种离子，所以可以认为是醋
酸和NaOH 反应后的溶液。因此该溶液中可能含有溶质CH 3COONa ; CH 3COONa 、CH 3COOH; CH 3COONa 、NaOH 等情况 所以该溶液所含的四种离子的物质的量浓度大小之间的关系不能只有一种。第（2）问中C D选项不符和溶液中电荷守恒规律，选AB. 练习. 已知某溶液中存在Cl -、NH 4+、H +、OH - 四种离子经过四位同学测定其浓度大小关系如下, 其中不可能的是 ( )
A.C(Cl-)＞C(NH4) ＞C(H) ＞C(OH) B. C(Cl-)＞C(H) ＞C(NH4) ＞C(OH)
C.C(Cl-)＞C(NH4) ＞C(OH) ＞C(H) D. C(OH) ＞C(H) ＞C(Cl-)＞C(NH4)
※※对所给的二元酸的电离，要关注电离的程度：是否完全电离。 +-+-++++-++-
【例2】某二元酸（化学式用H 2A 表示）在水中的电离方程式是：
H 2A==H++HA；HA －H ++A2－ 回答下列问题：
⑴Na 2A 溶液显 “酸性”，“中性”，或“碱性”）。理由是： （用离子方程式表示） ⑵在0.1mol·L
－－1的Na 2A 溶液中，下列微粒浓度关系式正确的是： 。 －－－A. c(A2) +c( HA)+c( H2A) =0.1mol·L -1 B. c(OH)=c(H+) +c( HA)
C. c(Na+ )+ c(H+) =c(OH)+ c( HA)+2c(A2) D. c(Na+ )= 2c(A2) +2c( HA) －－－－－⑶已知0.1mol·L 1NaHA 溶液的pH=2，则0.1mol·L -1 H2A 溶液中氢离子的物质的量浓度可－
能是 0.11 mol·L 1（填“”，或“=”），理由是： －
⑷0.1mol·L －1 NaHA 溶液中各种离子浓度由大到小的顺序是：
－解析：由于“H 2A==H++HA；HA HA －－H ++A2”，因此在NaHA 溶液中仅存在: －－H ++A2 电离情况，没有HA 的水解过程。在H 2A 溶液中H 2A 第一步电离产生的H +，抑制了HA -的电离。理解上述内容，答案迎刃而解。
练习：某二元弱酸（简写为H 2A ）溶液，按下式发生一级和二级电离：
H 2A H ++HA-；HA -H ++A2- 已知一级电离远大于二级电离, 设有下列四种溶液：
+A.0.01mol.L -1的H 2A 溶液 B.0.01mol.L -1的NaHA 溶液（ C(OH-) ＞C(H) ）
C.0.02mol.L -1的HCl 与0.04mol.L -1的NaHA 溶液等体积混合液
D.0.02mol.L -1的NaOH 与0.02 mol.L-1的NaHA 溶液等体积混合液
据此，填写下列空白（填代号）
（1） B 溶液中可能存在的等式关系有
D 溶液中可能存在的等式关系有
(2) C(H+) 最大的是______________________，最小的是______________________。
(3)C(H2A) 最大的是______________________，最小的是______________________。 (4)C(A2-) 最大的是______________________， 最小的是______________________。
※※关注隐含信息的发掘:
【例3】今有一混合物的水溶液，只可能含有以下离子中的若干种：
K +、NH 4+、Cl 、Mg 2+、Fe 3+、CO 32—、SO 42—，现每次取100.00ml 进行实验。
－
① 第一份加入AgNO 3溶液有沉淀产生。
② 第二份加足量NaOH 后加热，收集到气体0.896L （标准状态下）。
③ 第三份加足量BaCl 2后，得干燥沉淀6.27g ，沉淀经足量盐酸洗涤干燥后，剩2.33g 。 试回答有关问题：
⑴判断K +、Cl 是否存在？K + Cl （填下列序号）。
－
－
A ．一定存在 B ．可能存在 C ．一定不存在 ⑵肯定存在的离子在原溶液中的物质的量浓度分别为： 。
解析：由①可知溶液中Cl 、CO 32—、SO 42—三种中至少含有其中一种；由②能确定含NH 4+，
－
且c(NH4+)=0.4mol·L 1，第③步可以确定c(SO42)=0.1mol·L 1；c(CO32)=0.2mol·L 1，由于
－
－
－
－
－
含有CO 32—、SO 42—，所以溶液中肯定不含Mg 2+、Fe 3+；因为溶液中阴阳离子所带电荷相等（即溶液是电中性的，这也是该题目隐含的信息），由上述所求的已知阴阳离子的浓度看出，是不守恒的，因此溶液中一定存在K +，且c(K+)≥0.2mol·L1，Cl 不确定。
－
－
碳酸钠：电荷守恒
c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(HCO3-)+c(OH-)
上式中，阴阳离子总电荷量要相等，由于1mol 碳酸根电荷量是2mol 负电荷，所以碳酸根所带电荷量是其物质的量的2倍。
物料守恒
n(Na+)是碳酸根离子物质的量的2倍，电离水解后，碳酸根以三种形式存在所以 c(Na+)=2[c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3)] 质子守恒
水电离出的c(H+)=c(OH-)
在碳酸钠水溶液中水电离出的氢离子以（H+，HCO3-,H2CO3）三种形式存在，其中1mol 碳酸分子中有2mol 水电离出的氢离子
所以c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)
此外 质子守恒也可以用电荷守恒和物料守恒两个式子相减而得到（电荷守恒-物料守恒=质子守恒）。
⒈ 含特定元素的微粒（离子或分子）守恒 ⒉ 不同元素间形成的特定微粒比守恒 ⒊ 特定微粒的来源关系守恒 例1：在0.1mol/LNa3PO4溶液中： 根根根
据据据
P Na H2O
元与电素
P 离形
成形出
微成的
粒微H+
总粒与
量的OH-守关守
恒系恒
有有有
：：：
c[PO43-]+c[HPO42-]+c[H2PO4-]+c[H3PO4]=0.1mol/L c[Na+]=3c[PO43-]+3c[HPO42-]+3c[H2PO4-]+3c[H3PO4] c[OH-]=c[HPO42-]+2c[H2PO4-]+3c[H3PO4]+c[H+]
例2：NaHCO3 溶液中
c(Na+)等于碳酸氢根离子的浓度，电离水解后，碳酸氢根以三种形式存在 所以C(Na+)=C(HCO3-)+ C(CO32-)+C(H2CO3) 这个式子叫物料守恒 再例如，Na2CO3溶液中，
c(Na+)等于碳酸根离子的浓度2倍，电离水解后，碳酸根以三种形式存在 所以有 C(Na+)= 2【C(CO32-)+C(HCO3-)+C(H2CO3)】
质子守恒
也可以由电荷守恒和物料守恒关系联立得到 例如：Na2CO3溶液
①电荷守恒： C(Na+) +C(H+)===C(OH-) +2C(CO32-) +C(HCO3-) 正电荷=负电荷 ② 物料守恒： C （Na+)= 2C(CO32-) +2C(HCO3-) +2C(H2CO3)
①-②得 质子守恒： C(OH-) =C(H+) +C(HCO3-) +2C(H2CO3) 水电离出的H+ =OH-
NaHCO3 溶液中 存在下列等式
① c(H+)+c(Na+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-) ② c(Na+)=c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3){物料守恒}
方法一：两式相减①-②得
c(H+)= c （OH-）+c（CO32-）-c （H2CO3）这个式子叫质子守恒。 方法二：由酸碱质子理论 原始物种：HCO3-，H2O
消耗质子产物H2CO3，产生质子产物CO32-，OH-
c （H+）=c（CO32-）+c(OH-)-c（H2CO3）即c （H+）+c（H2CO3）=c（CO32-）+c(OH-)
关系：剩余的质子数目=产生质子的产物数目-消耗质子的产物数目
直接用酸碱质子理论求质子平衡关系比较简单，但要细心；如果用电荷守恒和物料守恒关系联立得到则比较麻烦，但比较保险
又如NaH2PO4溶液 原始物种：H2PO4-，H2O
消耗质子产物：H3PO4 H+产 生质子产物：HPO42-（产生一个质子），PO43-（产生二个质子），OH-
所以：c （H+）=c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-)-c（H3PO4） 可以用电荷守恒和物料守恒联立验证.
快速书写
快速书写质子守恒的方法：
第一步：定基准物（能得失氢离子的物质） （若为溶液则包括水）利用电离和水解得到 得质子产物和失质子产物。
第二步：看基准物 、得质子产物和失质子产物相差的质子数 第三步： 列出质子守恒关系式 得质子数=失质子数 第四步：用物料守恒和电荷守恒加以验证 质子守恒的主要题型： 1. 单一的酸溶液 例：H3PO4溶液中： 基准物：H2O 和 H3PO4.
得质子产物：H3O+（相差1个质子）即H+ 失质子产物：H2PO4- （相差1个质子） HPO42-（差2个质子） PO43-（相差3个质子） OH- (相差1个质子) 质子守恒关系式为：
c(H+) = c(H2PO4-) + 2c(HPO42-) + 3c(PO43-) + c(OH-)
2. 单一的碱溶液 例：NH3·H2O 溶液中： 基准物：H2O NH3·H2O
得质子产物：H3O+（相差1个质子）即H+ NH4+ （相差1个质子） 失质子产物：OH- (相差1个质子)
质子守恒关系式为：c(H+) + c(NH4+) = c(OH-) 不难看出单一的酸溶液或者碱溶液的质子守恒其实就是电荷守恒。 混合酸的溶液或者混合碱溶液也是这个样子滴！
3. 单一的正盐溶液 例(1)：Na2CO3溶液 基准物：H2O CO32- 得质子产物：
H3O+（相差1个质子）即H+ HCO3-（相差1个质子） H2CO3（相差2个质子） 失质子产物：OH- (相差1个质子)
质子守恒关系式为： c(H+) + c(HCO3-) + 2c(H2CO3) = c(OH-) 例(2)：NH4Cl 溶液 基准物：H2O 、NH4+ 得质子产物：H3O+（相差1个质子）即H+ 失质子产物：
NH3·H2O （相差1个质子） OH- (相差1个质子)
质子守恒关系式为 c(H+) = c(NH3·H2O) + c(OH-) 例(3)：(NH4)3PO4溶液
基准物：H2O 、NH4+ 、 PO43- 得质子产物：
H3O+（相差1个质子）即H+ HPO42-（相差1个质子） H2PO4- （相差2个质子） H3PO4（相差3个质子） 失质子产物：
NH3·H2O （相差1个质子） OH- (相差1个质子)
质子守恒关系式为 c(H+) + c(HPO42-) + 2c(H2PO4-) + 3c(H3PO4) = c(NH3·H2O) + c(OH-)
4 .单一的酸式盐溶液 例(1)：NaH2PO4溶液 基准物：H2O H2PO4-
得质子产物：H3O+（相差1个质子）即H+ H3PO4（相差1个质子）
失质子产物：
HPO42-（相差1个质子） PO43-（相差2个质子） OH- (相差1个质子) 质子守恒关系式为
c(H+) + c(H3PO4) = c(HPO42-) + 2c(PO43-) + c(OH-)
例(2)：NH4HCO3溶液 基准物：H2O 、 NH4+ 、HCO3- 得质子产物：H3O+（相差1个质子）即H+
H2CO3（相差1个质子） 失质子产物：
NH3·H2O （相差1个质子） CO32- （相差1个质子） OH- (相差1个质子)
质子守恒关系式为 c(H+)+ c(H2CO3) = c(NH3·H2O) + c(CO32-) + c(OH-)
例(3)：(NH4)2HPO4溶液 基准物：H2O 、 NH4+、HPO42- 得质子产物：H3O+（相差1个质子）即H+
H2PO4- （相差1个质子） H3PO4 （相差2个质子）
失质子产物：NH3·H2O （相差1个质子） PO43- （相差1个质子） OH- (相差1个质子)
质子守恒关系式为 c(H+) + c(H2PO4-) + 2c(H3PO4) = c(NH3·H2O) + c(PO43-) + c(OH-)
5. 多种盐的混合溶液 例：CH3COONa 与NaF 的混合液 基准物：H2O CH3COO- F- 得质子产物：
H3O+（相差1个质子）即H+ CH3COOH （相差1个质子） HF （相差1个质子）
失质子产物：OH- (相差1个质子) 质子守恒关系式为 c(H+) + c(CH3COOH) + c(HF) = c(OH-)
6. 酸碱反应后的混合溶液：此类型混合溶液，应运用物料守恒和电荷守恒联立消去强酸或强碱离子后得到质子守恒变式。质子守恒关系式特殊。 例(1)：同浓度同体积的CH3COONa 与CH3COOH 混合液
物料守恒：c(CH3COO-)+ c(CH3COOH) = 2c(Na+)
电荷守恒：c(Na+)+ c(H+) = c(CH3COO-) + c(OH-)即2c(Na+) + 2c(H+) = 2c(CH3COO-) + 2c(OH-)
质子守恒关系式为：2c(H+) + c(CH3COOH) = c(CH3COO-) + 2c(OH-) 例(2)：同浓度同体积的CH3COONa 与NaOH 混合液
物料守恒：2[c(CH3COO-)+ c(CH3COOH) ]= c(Na+) 电荷守恒：c(Na+) + c(H+) = c(CH3COO-) + c(OH-)
质子守恒关系式为：c(H+) + 2c(CH3COOH) + c(CH3COO-) = c(OH-) 例(3)：同浓度同体积的NH4Cl 与NH3·H2O 混合液 物料守恒： c(NH4+)+ c(NH3·H2O) =2 c(Cl-)
电荷守恒： c(NH4+) + c(H+) = c(Cl-) + c(OH-)即2c(NH4+) +2 c(H+) = 2c(Cl-) + 2c(OH-)
质子守恒关系式为：2c(H+) +c(NH4+) = c(NH3·H2O) + 2c(OH-) 例(4)：同浓度同体积的NH4Cl 与HCl 混合液
物料守恒：2[ c(NH4+)+ c(NH3·H2O) ]= c(Cl-) 电荷守恒： c(NH4+) + c(H+) = c(Cl-) + c(OH-)
质子守恒关系式为：c(H+) = c(NH4+) + 2c(NH3·H2O) + c(OH-)
质子守恒解读
一般情况下，很少单独考虑质子守恒，实际上在盐（水）溶液中存在的质子守恒可看作是物料守恒与电荷守恒的叠加项
所谓的质子守恒，实质是从水的电离出发，考虑弱酸根离子结合水电离出的H+或弱碱阳离子结合水电离出的OH-，然后在溶液中寻找H+和OH-的“藏身”之所，而列出的等式关系。常用于盐溶液中粒子浓度关系的比较
下面以Na2CO3溶液、NH4Cl 溶液和(NH4)2CO3溶液为例，来确定它们的溶液中各自存在的质子守恒关系。
1、Na2CO3溶液
在不考虑CO32-水解时，水电离出的H+与OH-的物质的量是相等的，但当CO32-水解结合部分水电离出的H+后，分别生成了HCO3-（结合一个H+）和H2CO3(结合两个H+)，而OH-未被消耗，因此可列出等式关系：c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+2×c(H2CO3)，即Na2CO3溶液中的质子守恒
2、NH4Cl 溶液
NH4+水解结合的是由水电离出的部分OH-，生成了NH3·H2O ，而H+未被消耗，因此可列出等式关系：c(H+)=c(OH-)+c(NH3·H2O) ，即为NH4Cl 溶液中的质子守恒
3、(NH4)2CO3溶液
NH4+水解结合的是由水电离出的部分OH-，生成了NH3·H2O ；CO32-水解结合部分水电离出的H+，分别生成了HCO3-和H2CO3，H+、OH-都有一部分被消耗，分别寻找H+、OH-在溶液中的“藏身”之所，即可列出下列等式关系：
c(H+)+c(HCO3-)+2×c(H2CO3)=c(OH-)+c(NH3·H2O) ，即为(NH4)2CO3溶液中的质子守恒。