第4卷
第4期 2015
年7月
储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology V ol.4 No.4Jul. 2015
进展与评述
锂硫电池正极材料研究进展
辛培明，金 波，侯甲子，严庆光，钟晓斌，王环环，高 凡
（吉林大学材料科学与工程学院，吉林 长春130022）
摘 要：锂硫电池作为一种非常有前途的高能化学电源，随着电动汽车和便携式电子设备的发展，因其高理论比容量（1675 mA·h/g）和高理论能量密度（2600 W·h/kg）引起了人们的广泛关注。然而，锂硫电池发展过程中的一些挑战不可避免，包括硫较低的离子和电子导电性，较差的循环性以及生成的多硫化物易溶于有机溶剂等缺点，制约了锂硫电池的发展。本文结合近年来锂硫电池正极材料的研究进展，简要阐述了锂硫电池正极材料的研究现状、问题及面临的挑战。锂硫电池由于其发展中面临技术瓶颈难以突破，导致现在还无法大规模的应用，因而对其性能的改进也就成了当今的研究热点。硫电极材料电导率低、循环性能差，可以通过碳包覆或者掺杂改善材料性能。然而由于成本和技术问题，大部分锂硫电池正极材料目前还主要处于研究试验阶段。因此，在提高材料性能的前提下，通过碳包覆或者掺杂改善工艺，探索一条适合工业化生产的道路是下一阶段研究的重点。 关键词：锂硫电池；正极材料；复合材料 doi: 10.3969/j.issn.2095-4239.2015.04.005
中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2015）04-374-08
Research progress of cathode materials for lithium-sulfur batteries
XIN Peiming, JIN Bo, HOU Jiazi, YAN Qingguang, ZHONG Xiaobin, WANG Huanhuan, GAO Fan
(School of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130022, Jilin, China)
Abstract: With the development of electric vehicles and electronic equipments, lithium-sulfur battery as a potential high-energy chemical power becomes attractive because of its high theoretical specific capacity of 1675 mA·h/g and high theoretical energy density of 2600 W·h/kg. However, the development of lithium-sulfur batteries inevitably has some challenges, including the lower ion and electronic conductivity of sulfur, poor cycle properties, the generated lithium polysulfide can be easily dissolved in organic electrolyte, which become a big barrier for the research and development of lithium-sulfur batteries. In this paper, research progress reported on cathode materials of lithium-sulfur batteries in recent years, the current status, problems and challenges of cathode materials of lithium-sulfur batteries are summarized. Lithium-sulfur batteries can not be in large-scale applications because its development bottleneck is hard to break out. Sulfur electrode material with low conductivity and poor cycle performance, may be improved by carbon coating and/or doping. However, due to the problems of cost and technology, the cathode materials for lithium-sulfur batteries are still in the experimental stage. Therefore, to explore a suitable way for industrial production of improved sulfur based cathode by carbon coating and/or doping technology is the focus of the future work. Key words: lithium-sulfur batteries; cathode material; composite
随着新能源和绿色科学技术的不断进步以及对动力电池和移动电源设备需求的增长，对环境友好型、循环寿命长、比容量高的锂离子电池的研究变得越来越有意义。对于由正极、负极、电解液以及隔膜等组成的锂离子电池，研究者主要着眼于正、负极材料的研究，提高其比容量，改善其循环寿命。经过几十年的发展，传统锂离子电池正极材料（如
收稿日期：2014-12-09；修改稿日期：2015-02-26。
基金项目：教育部高等学校博士学科点专项科研基金（[1**********]030），长春市科技局国际科技合作计划项目（11GH05）。
第一作者：辛培明（1988—），男，硕士研究生，研究方向为锂硫电池，E-mail ：[email protected]；通讯联系人：金波，副教授，研究方向为锂离子电池、锂硫电池及固体聚合物电解质，E-mail ：[email protected]。
第4期辛培明等：锂硫电池正极材料研究进展 375
LiMn 2O 4、LiCoO 2、LiNiO 2、LiFePO 4 等）由于其理论比容量的限制
[1-12]
，难以在短时间内取得较大
的突破，新型正极材料的研究正不断兴起。单质硫因其理论比容量高达1675 mA·h/g和理论能量密度高达2600 W·h/kg受到了格外关注
[13-14]
，此外单质
[15-18]
硫还具有价格低廉、储量丰富、无毒等优点，
氧化处理添加羧基，然后采用熔融扩散法渗入硫，聚乙二醇（PEG ）上的羟基通过与CMK-3碳材料上
景。本文将硫基复合材料分成4类（硫/碳复合材料、的羧基发生反应，最终得到了CMK-3/S-PEG复 硫/导电聚合物复合材料、硫/金属氧化物复合材料、合材料。该复合材料的初始放电比容量达到了 硫化锂电极材料）进行综述。 1320 mA·h/g，20次循环后，放电比容量维持在
1100 mA·h/g。
1 硫基复合材料 [31]
Liang 等通过液相渗透的方法将硫渗入到经
1.1 硫/碳复合材料 过KOH 活化处理的、采用软模板法合成的MPC 介1.1.1 硫/微孔碳复合材料 MPC 介孔碳具有7.3 nm孔碳中，得到S/C复合材料。
微孔碳具有物理化学性质稳定、比表面积高等孔径的中孔隙和经KOH 活化处理后得到的2.0 nm优点，作为优良的碳材料在锂硫电池领域中应用广孔径的微孔隙。微孔隙可储存硫，中孔隙能提供锂[19-20]泛。作为一种导电基质，微孔碳不仅可以负载离子传输的通道。这种丰富的内部多孔性和较大的更多的单质硫，而且其优良的结构也可以抑制充放比表面积提高了硫的利用率。当含硫量为11.7%（质电过程中产生的多硫化物的溶解与扩散。 量分数）时，S/C复合材料的初始放电比容量为
[21]
Xin 等通过将硫填充到中空的多孔碳（HPC ）1584.56 mA·h/g，30次循环后，放电比容量维持在
HPC 由外部的微孔碳壳804.94 mA·h/g。 中合成了S/HPC复合材料。
[32]
层和内层的介孔/大孔碳骨架组成，这种结构增加了Schuster 等合成了直径为300 nm、具有二维的使用以及减轻温室效应等方面将有很光明的前与电解液的接触面积，而且外部微孔碳层中的碳原子作为独立的硫微型反应器可吸收和释放锂；填充在微孔碳层中的链状硫分子有效地抑制了易溶于电解液的多硫化物的产生；介孔/大孔碳骨架有利于硫在脱嵌过程中锂离子的传输。该复合材料拥有较高的放电比容量和良好的循环稳定性，在0.1 C倍率下，首圈放电比容量为1660 mA·h/g，接近硫的理论比容量1675 mA·h/g，100次循环后，放电比容量接近800 mA·h/g。
[22]
Wu 等使用金属有机化合物作为模板和前驱体合成多面体微孔碳（MPCPs ），进一步通过MPCPs 作为模板合成了硫/碳复合材料。该材料中，硫嵌入丰富、均匀的碳微孔中，表现出较好的循环稳定性和很高的库仑效率。在100 mA/g电流密度下，100次循环后，在DOL/DME 和EC/DEC电解液中的放电比容量分别为420 mA·h/g和490 mA·h/g。 1.1.2 硫/介孔碳复合材料
介孔碳具有高比表面积、高孔隙率，且孔径尺
[23-29]
寸在一定范围内可调的特点，与硫复合可以控
介观结构的球型介孔碳（OMC ）纳米粒子，该介孔
3
碳的内部孔隙体积为2.32 cm/g，比表面积为2445 2
m /g，并且具有3.1 nm和6 nm两种孔径。该S/C复合材料表现出优异的电化学循环稳定性，其可逆
S-BMC/S-70-W复合充电比容量超过1200 mA·h/g。
材料的首圈过充电现象消失了，穿梭现象受到了抑制，第2圈比容量的衰退减弱，在1 C倍率下，100次循环后，放电比容量为830 mA·h/g，容量保持率达到83%。
1.1.3 硫/多壁纳米碳管复合材料
多壁纳米碳管因其良好的力学性能、电学性能
[33-38]
及磁学性能，广泛地应用在锂硫电池的研究当中。当与硫复合时，不仅提高了电极的导电性，而且加强了电极结构的稳定性，并且促进了硫的均匀分散。
[39]
本课题组利用KOH 对多壁纳米碳管（MWCNTs ）进行了活化处理，得到了孔隙丰富且两端打开的多壁纳米碳管（K-MWCNTs ），并以此为载硫基底制备了K-MWCNTs-S 复合材料，制备
因此，单质硫是优良的储能材料，在减少化石燃料
制硫的含量，从而提高电池的放电比容量；介孔碳在充放电过程中能吸附硫，减少硫的损耗，提高硫的利用率；介孔碳也能抑制多硫化物在电解液中的溶解，减少穿梭效应，提高电池的循环寿命；介孔碳与硫的复合易操作且本身无毒性，在锂硫电池研究领域中发展迅猛。
[30]
Ji 等在浓硝酸溶液中对CMK-3碳材料进行
376储 能 科 学 与 技 术 2015年第4卷
路线图如图1所示。由于化学侵蚀多壁纳米碳管产生的填隙结构有利于电解液的浸入，因此，该复合材料具有良好的循环性能和倍率性能，在 200 mA/g电流密度下，首次放电比容量为742 mA·h/g，50次循环后，容量保持率近80%。
高达5300 W/(m·K) ，高于纳米碳管和金刚石，在锂
[41-47]
硫电池领域的应用越来越广泛。
[48]
Wang 等首先通过聚乙二醇层包裹亚微米硫粒子，然后用炭黑修饰的氧化石墨烯包覆硫的方法得到了石墨烯-硫复合材料，制备路线如图3所示。聚乙二醇和石墨烯层很好地缓解了充放电过程中硫电极的体积膨胀和压力变化，抑制了多硫化物在电解液中的溶解，并且提高了硫的导电性。在0.2 C倍率下，初始放电比容量大约为750 mA·h/g，10次循环后，放电比容量稳定在600 mA·h/g，100次循环后，放电比容量仅降低了13%，可见石墨烯-硫复合材料表现出较好的循环稳定性。
图1 K-MWCNTs-S 的合成示意图[39] Fig.1 The synthesis schematic diagram of
K-MWCNTs-S [39]
Su 等在电极和隔膜间嵌入了多壁纳米碳管夹层（图2），减少了界面阻抗和活性物质硫的流失，抑制了多硫化物在电解液中的溶解。因为具有多壁纳米碳管夹层，锂硫电池表现出良好的循环性能，在335 mA/g电流密度下，初始放电比容量为1446 mA ·h/g，约为硫理论比容量的86%，50次循环后，放电比容量保持在952 mA·h/g。
图3 石墨烯-硫复合材料的合成示意图
[48]
[40]
Fig.3 Schematic of the synthesis steps for a graphene-sulfur composite with a proposed schematic
structure of the composite[48]
（a ）具有穿梭效应和Li 2S （b ）具有多壁纳米碳 污染问题的传统电池结构 管夹层的新结构
图2 锂硫电池结构原理图[40]
Fig.2 A schematic cell configuration of rechargeable Li-S
batteries [40]
1.1.4 硫/石墨烯复合材料
石墨烯是目前世界上最薄的材料，仅有一个原子厚，厚度只有0.335 nm，是一个二维结构单层碳
2
原子材料，常温下电子迁移率超过15000 cm/(V·s) ，石墨具有良好的化学稳定性，作为优良的导电
6
高于纳米碳管或矽晶体，而电阻率只约10 Ω·cm ，材料，因其材料来源广泛、价格低廉，在锂硫电池比铜或银更低，强度相当于钢的100倍，导热系数研究中应用非常多。
将石墨烯加入到硫/二硫化碳/乙醇混
合溶液中，通过水热还原法得到了石墨烯-硫复合材料。该复合材料拥有丰富的孔隙结构、较多的电子导电路径，复合材料中硫的含量很容易调控，在无集电体、黏结剂和导电添加剂的情况下可直接作为锂硫电池的正极材料使用。该复合材料的孔隙结构和纳米硫晶体能加快锂离子传输，减少锂离子扩散距离，相互连接的多孔石墨烯能提供较多的电子传输路径，含氧基团（主要是羟基和环氧基）表现出很强的束缚多硫化物的能力，抑制多硫化物在电解液中的溶解。在0.3 A/g电流密度下，G-S63正极材料的放电比容量为1160 mA·h/g，50次循环后，放电比容量保持在700 mA·h/g左右。 1.1.5 硫/石墨嵌层复合材料
Zhou 等
[49]
第4期
[50]
辛培明等：锂硫电池正极材料研究进展
[65]
377
Fu 等采用在聚吡咯的混合离子-电子导体Wang 等通过熔融扩散的方法合成了一种硫/
石墨嵌层纳米材料。膨胀的石墨材料由石墨烯纳米（MIEC ）上原位沉淀硫的方法制备了S-MIEC 复合片组成，该材料因高比表面积和石墨烯纳米片的超材料。S-MIEC 复合材料中的MIEC 可促进离子和薄特性有助于接触电解液和促进锂离子的嵌入和脱电子的传输，并能捕获电解液中的多硫化物的中间出；有助于提高硫电极的导电性和减轻多硫化物在产物，因此表现出优异的电化学稳定性，而且复合电解液中的溶解；而且石墨烯层能加快充放电过程材料中的MIEC 形成了多孔的三维异质结构，提供中电子的传输，最终获得较好的倍率性能。在280 了良好的电化学接触。S-MIEC 复合材料中的硫在mA/g电流密度下，该复合材料首圈放电比容量为低倍率下放电比容量大于600 mA·h/g，50次循环1210.4 mA·h/g，50次循环后，依然保持在957.9 后，在1 C倍率下，放电比容量为500 mA·h/g。
[66]
Xiao 等mA ·h/g，在高的（280 A/g）电流密度下，放电比容将自组装聚苯胺纳米碳管
量为337.5 mA·h/g。 （PANI-NT ）与硫在280 ℃下以原位硫化的方式合
[51]
Li 等将单质硫和膨胀石墨（EG ）通过熔融成了SPANI-NT/S复合材料。三维、交联的SPANI 扩散的方式合成S/EG复合材料。层状结构的EG 结构可封装硫化物，在充放电过程中还可降低应力层间距在2 nm～10 μm 之间。单质硫能储存在该间和结构退化，并能适应可逆的电化学反应和体积变隙中，层间隙可作为硫微型存储器，EG 为阴极材化，SPANI 链上的带正电的胺基和亚胺基能通过静
100次循环后，在0.1 C倍率下，料和锂离子之间的反应提供足够的电子。该材料不电力吸附多硫化物。
仅能抑制硫溶解在电解液中，而且能够阻止多硫化放电比容量高达837 mA·h/g。
[67]
Wu 等通过原位化学氧化聚合法合成了一种物的形成；该结构还有较高的比表面积和优良的导
电性，明显提高了锂硫电池的电化学性能。在200 新型的硫/聚噻吩复合材料，聚噻吩在复合材料中起mA/g电流密度下，初始放电比容量为1151 mA·h/g；着导电剂和多孔吸收剂的作用。聚噻吩均匀地包覆在25 mA/g电流密度下，50次循环后，放电比容量在硫表面上形成了一种核壳结构，可有效地改善锂稳定在1200 mA·h/g。 硫电池的电化学性能。该复合材料的初始放电比容1.2 硫/导电聚合物复合材料 量可达1119.3 mA·h/g，80次循环后，放电比容量
[52-56][57-61][62]
聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电聚维持在830.2 mA·h/g。经过从100 mA/g到1600
60次循环合物对锂硫电池正极材料电化学性能的提高起着至mA/g又回到100 mA/g的倍率测试过程，
关重要的作用。导电聚合物具有一定的电学导电性后，放电比容量维持在811 mA·h/g。 和较高的比表面积，可增加复合材料中粒子之间的1.3 硫/金属氧化物复合材料 接触，从而提高硫基复合材料的导电性。由于导电聚合物特殊的疏松结构，能够吸附硫和多硫化物，可抑制多硫化物溶解在电解液中，从而显著地提高了硫的电化学性能；与硫相比，导电聚合物的容量虽然较低，但导电聚合物特殊的结构对硫电化学性能的提高作用巨大。
在硫的表面包覆一层氧化物壳层或者将氧化物沉积在商业化聚合物隔离膜上能减少硫的损耗，并且能抑制多硫化物在电解液中的溶解，从而提高硫
[68-71]
的导电性和循环性能。
[72]
Seh 等设计了一种S-TiO 2蛋黄壳纳米结构的复合材料，制备路线如图4所示。在S-TiO 2复合材料中，内部空隙能容纳硫的体积膨胀，TiO 2壳层能抑制多硫化物在电解液中的溶解。在0.5 C倍率下，放电比容量高达1030 mA·h/g，1000次循环后，库仑效率达到了98.4%。更为重要的是，经过1000次循环后的容量衰减率仅为0.033%，达到了目前为止锂硫电池最好的循环性能。
导电聚吡咯在正极中起着导电剂、分散剂及吸
[63][64]
收剂的多重作用。Zhang 等通过简单的一步球磨法制备了硫/聚吡咯二元复合材料。该制备方法可避免加热对硫的损耗，并且在硫表面形成具有高度发达支链结构的聚吡咯。实验数据显示该复合材料降低了电荷转移电阻，而且由于复合材料的枝状结
[73]
本课题组通过静电纺丝技术和热处理的方构和聚吡咯的多孔性减小了充放电过程中因体积变
S 与TiO 2纳米纤维通过熔化引起的机械应力，抑制了多硫化物在电解液中的法合成了TiO 2纳米纤维，
溶解，从而进一步提高了正极材料的电化学性能，融扩散法形成了S-TiO 2复合材料。由于TiO 2具有
能束缚多硫化物的亲水性Ti —O 基团和羧基基团， 该复合材料的初始放电比容量达到了1320 mA·h/g。
378储 能 科 学 与 技 术 2015年第4卷
Li 2S/MC已知最好的电化学性能。
2 存在的问题
首先，由于单质硫的电子导电性和离子导电性很差，纯硫电极的电池循环性能较差，故需要将硫
图4 蛋黄壳结构的硫/二氧化钛复合材料的合成示意图[72]
与导电材料混合，以提高其导电性；其次，充放电
Fig.4 Synthesis of the sulphur-TiO2 composite with
过程中的多硫化物溶解在有机电解液中，而且在正、
yolk-shell nanostructure[72]
负极间电化学势和浓度差驱动下，多硫化物也将分
因而能抑制多硫化物在电解液中的溶解，从而改善散或者沉积在锂电极上，生成Li 2S 和Li 2S 2以及发了锂硫电池的循环性能。在335 mA/g电流密度下，生其它反应；最后，锂硫电池的问题是充放电过程50次循环后，S-TiO 2复合材料的放电比容量保持在中高达约80%的体积膨胀以及电池内部产生的应力530 mA·h/g，容量保持率达到了58%。 将使硫电极结构受到严重破坏。以上问题限制了锂
[74]
Li 等将力学性能完好的微米级V 2O 5膜沉积硫电池的发展，是下一步研究的重点内容。 在商业化的聚合物电池隔离膜上，物理上隔离了阴
3 结 语 极和阳极电解液。这种设计缓解了锂电极与溶解的
多硫化物的反应，而且隔离的电解液通过Li 2S 8的在过去的几十年中，锂硫电池正极材料的研究添加使其性能优化，抑制了硫在纳米结构的C/S复进展十分迅猛，在比容量和循环性能上，都有了很合材料中的重新分布。基于这种设计的5 mA·h 软大的提升，有的硫电极复合材料的循环性能达到几包电池经过300多次循环后，放电比容量并没有表百圈后，性能依然比较稳定。但是遇到的挑战仍然现出明显的衰减，达到了800 mA·h/g。 很严峻：一是硫的负载量较低，不能满足工业化需1.4 硫化锂电极材料 求；二是多硫化物在电解质中的溶解问题与硫充放
作为硫的最后放电产物，硫化锂（Li 2S ）由于其1166 mA·h/g的理论比容量受到了人们的关注。与硫电极材料相比，Li 2S 不需要金属锂作为负极，可以减少锂金属枝晶造成的安全问题。由于其较差的电子和离子导电性以及在电解液中较高的溶解性，一般采用碳包覆或者多孔材料填充Li 2S 的方法用于改善其导电性能和抑制多硫化物溶解在电解 液中。
[75]
Yang 等通过原位复合的方法合成出一种Li 2S 均匀分布在介孔结构、部分石墨化的碳基质中的Li 2S-C 纳米复合材料。与机械混合的方法相比，该纳米复合材料有效地抑制了穿梭效应并提高了Li 2S 的循环稳定性。在0.5 C倍率下，首圈放电比容量为330 mA·h/g，40次循环后，放电比容量为280 mA·h/g。
[76]
Zheng 等通过在600 ℃下将硫蒸汽真空导入到微孔碳中的方法合成出硫/微孔碳复合材料，然后采用在硫/微孔碳膜表面溅射商业化的锂金属粉末的方法制备硫化锂/微孔碳（Li 2S/MC）复合材料。该Li 2S/MC电极材料具有较好的库仑效率和循环稳定性，在0.1 C倍率下，900次循环后，放电比容量约为650 mA·h/g，库仑效率接近100%，达到
电过程中体积膨胀问题都亟待解决。因此，本文围绕锂硫电池正极材料的现状和问题展开讨论，可以看出锂硫电池正极材料近几年取得了较大的发展，但是相关工作仍然存在一些问题，有待深入研究。如果要在锂硫电池正极材料的研究中取得更大突破，需要在以下几方面取得新进展：① 合成性能优异的导电材料与硫复合，提高硫的利用率；② 抑制充放电过程中多硫化物溶解于电解液中；③ 控制充放电过程中硫的体积膨胀。合成性能优异的导电材料，如碳材料、导电聚合物与硫复合，进一步提高复合材料中硫的负载量，是未来研究的重要方向。尤其是硫/介孔碳复合材料更是未来的发展方向之一，介孔碳对硫活性物质放电中间产物多硫化物的吸附作用能抑制多硫化物在电解液中的溶解，减少了穿梭效应，提高了锂硫电池的放电比容量，并且改善了锂硫电池的循环寿命。
参 考 文 献
[1] Jiang H ，Fu Y，Hu Y J，et al. Hollow LiMn2O 4 nanocones as superior
cathode materials for lithium-ion batteries with enhanced power and cycle performances[J]. Small ，2014，10：1096-1100.
[2] Lee S H，Cho Y H，Song H K，et al. Carbon-coated single-crystal
LiMn 2O 4 nanoparticle clusters as cathode material for high-energy
第4期辛培明等：锂硫电池正极材料研究进展 379
and high-power lithium-ion batteries[J] Angewandte Chemie International Edition，2012，51：8748-8752.
[3] Mun J Y ，Yim T E，Park J H，et al. Allylic ionic liquid
electrolyte-assisted electrochemical surface passivation of LiCoO2 for advanced, safe lithium-ion batteries[J]. Scientific Reports，2014，4：5802.
[4] Xiong X H，Ding D，Bu Y F，et al. Enhanced electrochemical
properties of a LiNiO2-based cathode material by removing lithium residues with (NH4) 2HPO 4[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2：11691-11696.
[5] Jin B，Jin E M，Park K H，et al. Electrochemical properties of
LiFePO 4-multiwalled carbon nanotubes composite cathode materials for lithium polymer battery[J]. Electrochemistry Communications，2008，10：1537-1540.
[6] Sarasketa-Zabala E ，Gandiaga I，Martinez-Laserna E，et al. Cycle
ageing analysis of a LiFePO4/graphite cell with dynamic model validations ：Towards realistic lifetime predictions[J]. Journal of Power Sources，2015，275：573-587.
[7] Jeong J S，Lee H W，Choi J C，et al. Effect of LiFePO4 cathode
density and thickness on electrochemical performance of lithium metal polymer batteries prepared by in situ thermal polymerization[J]. Electrochimica Acta，2015，154：149-156.
[8] Xiong X H，Wang Z X，Yan G C，et al. Role of V2O 5 coating on
LiNiO 2-based materials for lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources ，2014，245：183-193.
[9] Chen H R，Dawson J A，Harding J H. Effects of cationic substitution
on structural defects in layered cathode materials LiNiO2[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2：7988-7996.
[10] Gao X F，Sha Y J，Lin Q，et al. Combustion-derived nanocrystalline
LiMn 2O 4 as a promising cathode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2015，275：38-44.
[11] Xia L ，Xia Y G，Liu Z P，et al. Thiophene derivatives as novel
functional additives for high-voltage LiCoO2 operations in lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2015，151：429-436. [12] Hu G R，Cao J C，Peng Z D，et al. Enhanced high-voltage properties
of LiCoO2 coated with Li[Li0.2Mn 0.6Ni 0.2]O2[J]. Electrochimica Acta，2014，149：49-55.
[13] Chung S H ，Manthiram A. A polyethylene glycol-supported microporous
carbon coating as a polysulfide trap for utilizing pure sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials，2014，26：7352-7357.
[14] Jin B ，Kim J U，Gu H B. Electrochemical properties of lithium-sulfur
batteries[J]. Journal of Power Sources，2003，117：148-152. [15] Manthiram A ，Fu Y Z，Su Y S. Challenges and prospects of lithium
sulfur batteries[J]. Accounts of Chemical Research，2013，46（5）：1125-1134.
[16] Chen L ，Shaw L L. Recent advances in lithium sulfur batteries[J].
Journal of Power Sources，2014，267：770-783.
[17] Ding N ，Chien S W，Andy H T S. Key parameters in design of
lithium sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，269：111-116.
[18] Song J C，Choo M J，Noh H J，et al. Perfluorinated
ionomer-enveloped sulfur cathodes for lithium-sulfur batteries[J]. Chem. Sus. Chem.，2014，7：3341-3346.
[19] Yin Y X，Xin S，Guo Y G，et al. Lithium-sulfur batteries：
Electrochemistry, materials, and prospects[J]. Angewandte Chemie International Edition，2013，52：13186-13200.
[20] Li Z ，Yuan L X，Yi Z Q，et al. Insight into the electrode mechanism
in lithium-sulfur batteries with ordered microporous carbon confined sulfur as the cathode[J]. Advanced Energy Materials，2014，4：1301473.
[21] Xin S ，Yin Y X ，Wan L J，et al. Encapsulation of sulfur in a hollow
porous carbon substrate for superior Li-S batteries with long lifespan[J]. Particle & Particle System Characterization，2013，30：321-325.
[22] Wu H B，Wei S Y，Zhang L，et al. Embedding sulfur in MOF-derived
microporous carbon polyhedrons for lithium-sulfur batteries[J]. Chemistry-A European Journal，2013，19：10804-10808. [23] Wang H Q，Zhang C F，Chen Z X，et al. Large-scale synthesis of
ordered mesoporous carbon fiber and its application as cathode material for lithium-sulfur batteries[J]. Carbon ，2015，81：782-787. [24] Chen S R，Zhai Y P，Xu G L，et al. Ordered mesoporous
carbon/sulfur nanocomposite of high performances as cathode for lithium-sulfur battery[J]. Electrochimica Acta，2011，56：9549-9555. [25] Li X L，Cao Y L，Qi W，et al. Optimization of mesoporous carbon
structures for lithium-sulfur battery applications[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21：16603-16610.
[26] Wang D W，Zhou G M，Li F，et al. A microporous-mesoporous
carbon with graphitic structure for a high-rate stable sulfur cathode in carbonate solvent-based Li-S batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14：8703-8710.
[27] Tao X Y ，Chen X R，Xia Y，et al. Highly mesoporous carbon foams
synthesized by a facile, cost-effective and template-free Pechini method for advanced lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，1：3295-3301.
[28] He G ，Mandlmeier B，Schuster J，et al. Bimodal mesoporous carbon
nanofibers with high porosity：Freestanding and embedded in membranes for lithium-sulfur batteries[J]. Chemistry of Materials，2014，26：3879-3886.
[29] Wang J ，Wu Y H，Shi Z Q，et al. Mesoporous carbon with large pore
volume and high surface area prepared by a co-assembling route for lithium-sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta，2014，144：307-314. [30] Ji X L，Lee K T，Nazar L F. A highly ordered nanostructured
carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J]. Nature Materials ，2009，8：500-506.
[31] Liang C D，Dudney N J，Howe J Y. Hierarchically structured
sulfur/carbon nanocomposite material for high-energy lithium battery[J]. Chemistry of Materials，2009，21：4724-4730. [32] Schuster J ，He G，Mandlmeier B，et al. Spherical ordered mesoporous
carbon nanoparticles with high porosity for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition，2012，51：3591-3595. [33] Yin L C，Wang J L，Yang J，et al. A novel pyrolyzed
polyacrylonitrile-sulfur@MWCNT composite cathode material for high-rate rechargeable lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21：6807-6810.
[34] Chung S H ，Manthiram A. High-performance Li-S batteries with an
ultra-light weight MWCNT-coated separator[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters，2014，5：1978-1983.
[35] Chen J J，Zhang Q，Shi Y N，et al. A hierarchical architecture
S/MWCNT nanomicrosphere with large pores for lithium sulfur
380储 能 科 学 与 技 术 2015年第4卷
batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14：5376-5382.
[36] Wang D L，Yu Y C，Zhou W D，et al. Infiltrating sulfur in
hierarchical architecture MWCNT@meso C core-shell nanocomposites for lithium-sulfur batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2013，15：9051-9057.
[37] Chen J J，Jia X，She Q J，et al. The preparation of nano-sulfur/MWCNTs
and its electrochemical performance[J]. Electrochimica Acta，2010，55：8062-8066.
[38] Yuan L X，Yuan H P，Qiu X P，et al. Improvement of cycle property
of sulfur-coated multi-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources，2009，189：1141-1146.
[39] Ma X Z，Jin B，Xin P M，et al. Multiwalled carbon nanotubes-sulfur
composites with enhanced electrochemical performance for lithium/sulfur batteries[J]. Applied Surface Science，2014，307：346-350.
[40] Su Y S ，Manthiram A. A new approach to improve cycle
performance of rechargeable lithium-sulfur batteries by inserting a free-standing MWCNT interlayer[J]. Chemical Communications，2012，48：8817-8819.
[41] Li N W ，Zheng M B，Lu H L，et al. High-rate lithium-sulfur
batteries promoted by reduced graphene oxide coating[J]. Chemical Communications ，2012，48：4106-4108.
[42] Zhang J ，Dong Z M，Wang X L，et al. Sulfur nanocrystals
anchored graphene composite with highly improved electrochemical performance for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources ，2014，270：1-8.
[43] Yun Y S ，Le V C，Kim H G，et al. Effects of sulfur doping on
graphene-based nanosheets for use as anode materials in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，262：79-85. [44] Wang J Z，Lu L，Choucair M，et al. Sulfur-graphene composite
for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Power Sources，2011，196：7030-7034.
[45] Zhang C Z，Mahmood N，Yin H，et al. Synthesis of
phosphorus-doped graphene and its multifunctional applications for oxygen reduction reaction and lithium ion batteries[J]. Advanced Materials ，2013，25：4932-4937.
[46] Xu C M，Wu Y S，Zhao X Y，et al. Sulfur/three-dimensional
graphene composite for high performance lithium sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources，2015，275：22-25.
[47] Liu Y ，Guo J X，Zhang J，et al. Graphene-wrapped sulfur
nanospheres with ultra-high sulfur loading for high energy density lithium-sulfur batteries[J]. Applied Surface Science，2015，324：399-404.
[48] Wang H L，Yang Y，Liang Y Y，et al. Graphene-wrappedsulfur
particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability[J]. Nano Letters，2011，11：2644-2647.
[49] Zhou G M，Yin L C，Wang D W，et al. Fibrous hybrid of graphene
and sulfur nanocrystals for high-performance lithium sulfur batteries[J]. ACS Nano，2013，7：5367-5375.
[50] Wang Y X ，Huang L，Sun L C，et al. Facile synthesis of a interleaved
expanded graphite-embedded sulphur nanocomposite as cathode of Li-S batteries with excellent lithium storage performance[J]. Journal
of Materials Chemistry，2012，22：4744-4750.
[51] Li S ，Xie M，Liu J B，et al. Layer structured sulfur/expanded graphite
composite as cathode for lithium battery[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2011，14：A105-A107.
[52] Wang J ，Chen J，Konstantinov K，et al. Sulphur-polypyrrole
composite positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochimica Acta，2006，51：4634-4638.
[53] Liang X ，Wen Z Y，Liu Y，et al. Preparation and characterization of
sulfur-polypyrrole composites with controlled morphology as high capacity cathode for lithium batteries[J]. Solid State Ionics，2011，192：347-350.
[54] Fu Y Z ，Manthiram A. Orthorhombic bipyramidal sulfur coated with
polypyrrole nanolayers as a cathode material for lithium-sulfur batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2012，116：8910-8915.
[55] Li W Y，Zhang Q F，Zheng G Y，et al. Understanding the role of
different conductive polymers in improving the nanostructured sulfur cathode performance[J]. Nano Letters，2013，13：5534-5540. [56] Guo Jin Zhang MingangYan Shijian（郭锦），（张敏刚），（闫时建），
et al. High specific capacity composite cathode materials for lithium-sulfur batteries[J]. Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2014，3（4）：345-352.
[57] Zhao X H，Kim J K，Ahn H J，et al. A ternary sulfur/polyaniline/carbon
composite as cathode material for lithium sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta，2013，109：145-152.
[58] Wu F ，Chen J Z，Li L，et al. Improvement of rate and cycle
performance by rapid polyaniline coating of a MWCNT/sulfur cathode[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2011，115：24411-24417.
[59] Li G C，Li G R，Ye S H，et al. A polyaniline-coated sulfur/carbon
composite with an enhanced high-rate capability as a cathode material for lithium/sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials，2012，2：1238-1245.
[60] Zhou W D，Yu Y C ，Chen H，et al. Yolk-shell structure of
polyaniline-coated sulfur for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of the American Society，2013，135：16736-16743.
[61] Zhang Z A ，Li Q，Lai Y Q，et al. Confine sulfur in polyaniline-decorated
hollow carbon nanofiber hybrid nanostructure for lithium-sulfur batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2014，118：13369-13376.
[62] Wu F ，Wu S X，Chen R J，et al. Sulfur-polythiophene composite
cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2010，13：A29-A31. [63] Sun M M，Zhang S C，Jiang T，et al. Nano-wire networks of
sulfur-polypyrrole composite cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochemistry Communications，2008，10：1819-1822.
[64] Zhang Y G，Bakenov Z，Zhao Y，et al. One-step synthesis of
branched sulfur/polypyrrole nanocomposite cathode for lithium rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources，2012，208：1-8. [65] Fu Y Z ，Manthiram A. Enhanced cyclability of lithium-sulfur
batteries by a polymer acid doped polypyrrole mixed ionic-electronic conductor[J]. Chemistry of Materials，2012，24：3081-3087. [66] Xiao L F，Cao Y L，Xiao J，et al. A soft approach to encapsulate
sulfur ：Polyaniline nanotubes for lithium-sulfur batteries with long
第4期辛培明等：锂硫电池正极材料研究进展 381
cycle life[J]. Advanced Materials，2012，24：1176-1181.
[67] Wu F ，Chen J Z，Chen R J，et al. Sulfur/polythiophene with a
core/shell structure：Synthesis and electrochemical properties of the cathode for rechargeable lithium batteries[J]. The Journal of Physics Chemical C，2011，115：6057-6063.
[68] Li J Y ，Ding B，Xu G Y，et al. Enhanced cycling performance and
electrochemical reversibility of a novel sulfur-impregnated mesoporous hollow TiO2 sphere cathode for advanced Li-S batteries[J]. Nanoscale ，2013，5：5743-5746.
[69] Li Q ，Zhang Z A，Zhang K，et al. Synthesis and electrochemical
performance of TiO2-sulfur composite cathode materials for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17：2959-2965.
[70] Zhang Y ，Wang L Z，Zhang A Q，et al. Novel V2O 5/S composite
cathode material for the advanced secondary lithium batteries[J]. Solid State Ionics，2010，181：835-838.
[71] Pang Q ，Kundu D，Cuisinier M，et al. Surface-enhanced redox
chemistry of polysulphides on a metallic and polar host for
lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications，2014，5：4759. [72] Seh Z W，Li W Y，Cha J J，et al. Sulphur-TiO2 yolk-shell
nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications，2013，4：1331.
[73] Ma X Z，Jin B，Wang H Y，et al. S-TiO2 composite cathode materials
for lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry ，2015，736：127-131.
[74] Li W ，Hicks-Garner J，Wang J，et al. V2O 5 polysulfide anion barrier
for long-lived Li-S batteries[J]. Chemistry of Materials，2014，26：3403-3410.
[75] Yang Z C，Guo J C，Das S K，et al. In situ synthesis of lithium
sulfide-carbon composites as cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，1，1433-1440.
[76] Zheng S Y ，Chen Y，Xu Y H，et al. In situ formed lithium
sulfide/microporous carbon cathodes for lithium-ion batteries[J]. ACS Nano ，2013，7：
10995-11003.
资讯聚焦
宁德新能源：领航世界的绿色动力
宁德新能源科技有限公司（下文称“新能源公司”）成立于2008年，主要供应高端消费电子产品电池、环保电动汽车电池及环保大功率储能设施等。作为国家战略性新兴行业中的佼佼者，新能源公司力争抓住机遇，加快科研创新，占据行业制高点。
作为全球领先的锂电池供应商，新能源公司的主要竞争对手包括三星、索尼等巨头，合作对象大多是苹果、宝马等世界五百强领先企业。和世界顶级客户的对接，也让这家企业得以迅速成长。2011年，宝马公司欲发展新能源动力汽车，并面向全球甄选电池供应商，其中中国企业就有4000多家。虽然宝马对产品提出的标准和要求有近千种，但新能源公司均能一一达标。经过几轮淘汰后，最终新能源公司成为宝马在中国唯一的电动车电池供应商。
“全球五百强客户对供应商要求非常严苛，他们的产品技术要求高、认证过程复杂，我们必须快速适应。经过这几年的努力，我们的动力汽车电池已经进入量产，多个新产品正在样品阶段，并在未来几年陆续进入量产。” 公司副总经理钱吴全说。
打造豪华科研阵容，拥有强有力的科研力量是新能源公司赢得众多世界五百强青睐的重要原因。“员工中有100多名博士、700多名硕士，海外归来的硕士以上高级人才40多名。”钱吴全介绍，高端人才中还包括“锂电摇椅式理论”创始人的法国Michelar ⁃Mand 教授、中国锂电泰斗陈立泉院士等行业领军专家在内的顾问团队。2014年，公司成立新能源研究院，并聘请世界汽车协会前主席加盟首席技术官。研究院定位于世界级电动汽车电源及消费性电池研发试验基地，建设总投资超4.5亿元。
铸造千亿产业集群。一、二期总共选址1000亩，三期约1500亩；二期项目在建，已部分投产。截至2014年底，新能源公司实现年产值46.19亿元，税收近3亿元。
项目的不断投产，带动了相关配套产业的发展。在二期项目建设过程中，安排了四五百亩土地专门承接配套产业，如上游的电解液立项、零部件加工落地。在三期项目投产后，宁德市将结合新能源电池优势和电机产业优势，计划引入电动汽车整车生产。“今后，我们在保持消费类电池行业优势的同时，将大力发展动力汽车产业，利用研究院在技术上保持领先的优势，引进供应链，逐步实现整体发展。”钱吴全说。
（来源：福建日报，网址：http://fjrb.fjsen.com）