锰酸锂正极材料研究现状评述
摘要
锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。目前，对它的研究主要集中在LiNiO 2、层状LiCoO 2和尖晶石LiMn 2O 4三种材料及其衍生物上。三种材料比较之下，Mn 资源在自然界中丰富，LiMn 2O 4的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，且对环境友好，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。
本论文主要对锰酸锂的基本晶体学性质、锰酸锂的生产、制备方法和改性研究进行了描述。
锰酸锂主要是尖晶石结构的LiMn 2O 4，它是一种典型的离子晶体，具有Fd3m 对称性。尖晶石结构LiMn 2O 4价格低、电位高、环境友好、安全性能高，是未来很有前途的环保电池正极材料。制备尖晶石结构LiMn 2O 4主要有固相法和液相法。固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。而液相合成法有：Pechini 法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。为改善尖晶石结构的LiMn 2O 4高温容量衰减和循环性能差的问题，国内外研究人员对尖晶石型正极材料进行大量的改性研究，主要的改性方法有合成工艺改进、掺杂改性和表面修饰。
关键词： 锰酸锂 正极材料 制备 容量衰减 改性
Abstract
Lithium ion batteries are new type of green environmental protection batteries developed in twentieth century .The positive materials as the lithium source of the whole lithium ion battery , its design and material selection are particularly important for lithium batteries development.At present,the research of this mainly concentrated in the LiNiO2, layer LiCoO 2 and spinel LiMn 2O 4 three kinds of materials and its derivatives.Three kinds of materials is under, Mn resources in nature is rich, the LiMn 2O 4 spinel phase structure and relative stability, simple preparation, and friendly to environment,so,it has important meaning for further commercial lithium ion batteries to prepare excellent properties manganese acid lithium battery anode materials.
This thesis mainly describes the basic crystal learn properties, manganese acid lithium production, method of preparation and modification methods of lithium manganese acid.
Manganese acid lithium is mainly spinel structure of the LiMn 2O 4,It is a kind of typical ion crystals, with Fd3m symmetry.Spinel structure LiMn 2O 4 is the very promising environmental protection batteries battery anode materials with low price, high potential, environment friendly, high safety performance .Preparation spinel structure LiMn2O 4 main have solid phase method and the liquid phase method.Solid agree the diagnosis include: high temperature solid phase method, mechanization the research method, the plasma-nitriding immersion method, microwave sintering and solid match a method, etc.Liquid synthesis: Pechini method, sol-gel, ion exchange method, total precipitation, hydrothermal synthesis, etc.To improve the problem of high temperature capacity attenuation and circulation of the poor performance of the spinel structure LiMn 2O 4,Researchers at home and abroad go on a large number of modified for spinel positive materials. The main modification methods are synthetic process improvement, doping modification and surface modification.
Key words: LiMn 2O 4 Battery anode materials Preparation Capacity attenuation Modification
能源开发是世界各国要保持可持续发展所共同面临的必须解决的课题，可充放电池既是常用电器，如手机、计算机、电动自行车和电动机车的动力源，又可做太阳能和风能转化利用的储电设备。目前我国已经成为世界电池生产、出口、消费大国。工业和信息化部及中国产业竞争情报网统计结果显示，2010年生产原电池400亿只，占世界总量一半以上; 其中，锂离子电池为26.8亿只，约占世 界总量的25%。国内锂离子电池每 kWh 市场价为2000～5000元人民币。锂离子电池的市场份额将随着经济的发展和人们环保意识的增强不断增长。
电池的锂源储于正极材料中，单独增加正极或负极材料重量50%可使整个电池电容量分别提高28%和13%[1]。由于负极碳材料的理论和实际电容量均远高于正极材料的，而且成本低，所以正极材料的性能决定了市售锂离子电池的实际电容量和成本［2，3］。因此，提高它们的电化学性能和降低成本对锂离子电池的进一步发展意义重大。锂离子电池的正极材料主要有层状结构的LiCoO 2和LiNiO 2、立方尖晶石结构的LiMn 2O 4、橄榄石结构的LiFePO 4及它们的一元和多元掺杂物等。
目前商业化的锂离子电池主要采用LiCoO 2作为正极材料。钴酸锂(LiCoO2) 因制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[4,5]。镍酸锂(LiNiO2) 比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[6]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn 2O 4外，还有层状结构的LiMnO 2。其中层状LiMnO 2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller 效应而循环性能较差[7]。尖晶石结构LiMn 2O 4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[8]。磷酸铁锂（LiFePO 4）属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电压低(3.4V)、振实密度低等不足。所以锂电池正极材料的研究还有待进一步进行。
本论文主要介绍尖晶石结构的LiMn 2O 4，尖晶石型锰酸锂LiMn 2O 4是Hunter 在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、
安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO 2成为新一代锂离子电池的正极材料。同时锰资源在自然界中丰富，LiMn 2O 4的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。
首先介绍LiMn 2O 4的基本晶体学性质。LiMn 2O 4为立方尖晶石结构，是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。XRD 分析知正常尖晶石LiMn 2O 4是具有Fd3m 对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….，相邻氧八面体采取共棱相联) ，锂占据1/8氧四面体间隙（V4）位置(Li0.5Mn2O 4结构中锂作有序排列：锂有序占据1/16氧四面体间隙) ，锰占据氧1/2八面体间隙（V8）位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn 3+和Mn 4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a 位置由锂离子占据，16个八面体位置(16d)由锰离子占据，16d 位置的锰是Mn 3+和Mn 4+按1:1比例占据，八面体的16c 位置全部空位，氧离子占据八面体32e 位置。该结构中MnO 6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即Mn 2O 4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a 、48f 和八面体晶格16c 共面形成的三维空道（如下图所示）。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a 顺序路径直线扩散(四面体8a 位置的能垒低于氧八面体16c 或16d 位置的能垒) [9,10]，扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
LiMn 2O 4的理论电容量为148mAh/g，实际电容量约为110mAh/g ［9,11,12~15］。Mn 资源相对丰富，合成LiMn 2O 4的原料价格约为合成LiCoO 2的1%。LiMn 2O 4的毒性低，工作电压低，电解液选择相对容易。然而，Mn 3+也易发生不可逆Jahn-Teller 畸变(如反应( 9) ) ，LiMn 2O 4在储存和充放电过程中在电解液中按反应(10~11 ) 溶解而产生Mn 2+ ，使电容量逐渐衰减和循环寿命缩短［1,9,11,16］。LiMn 2O 4的溶解量随温度升高和表面积增大而增加，例如50 ℃和70 ℃两周溶解Mn 分 别为32×10-6 和592×10-6 ［17］。LiMn 2O 4中的氧缺陷也会使电容量逐渐衰减和循环寿命缩短［9,18,19］。
尖晶石锰酸锂正极材料晶格结构
锰酸锂的生产主要以EMD 和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。目前市场上主要的锰酸锂有AB 两类，A 类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B 类是指手机电池类的替代品，其特点主要
是高容量。目前A 类材料的主要指标为：可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。（1C 充放）；B 类材料容量较高，一般要求在120左右，但对于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上即可。
目前，制备尖晶石型LiMn 2O 4正极材料的方法主要有两大类型：一是固相合成法；二是液相合成法。在两大类方法中，固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。而液相合成法有：Pechini 法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。其他合成方法有乳化干燥法、流变相法、点火燃烧法、超声波喷射法和成核/晶化隔离法等。在这里主要讲一下高温固相法和溶胶凝胶法。
高温固相法是将氢氧化锂(LiOH)或锂盐(LiC03，LiNi03) 与锰的氧化物(EMD，CMD) 或锰盐(六水合硝酸锰，四水合醋酸锰等) 按一定比例混合，研磨、烧结，或多次研磨再烧结的方式制得锰酸锂粉体。该法合成过程简单，易于工业化生产；但其反应温度较高，一般在750—800℃，反应时闻较长，而且存在颗粒较大、不均匀等现象。S ．H ．Ye 等[20]以碳酸锂和二氧化锰为原料，先将原料进行球磨来改进，比一般的高温煅烧法温度低(500℃) ，得到颗粒粒径为20~30nm，在放电率0.2 C 下，初始充放电容量为120mA ·h/g，且1 C/(0.2 C) 的放电容量比为94.7％。Li Tao等[21]以碳酸锂和电解二氧化锰(物质的量比为1：2) 为原料，在600℃煅烧4h ，再升温至830℃煅烧12 h ，随炉冷却，在电流密度700mA/g下电容性能较好，且能保持稳定的尖晶石结构；当冷却速率为5℃/min，电流密度为70mA/g下，经过30次充放电后容量仍保持在120mA ·h/g，充放电容量衰减小。
溶胶一凝胶法是基于金属离子与有机酸能形成螯合物，把锰离子和Li +同时螯合在大分子上，再进一步脂化形成均相固态高聚物前驱体，然后烧结前驱体制得。该法比高温固相法合成温度低，反应时间短，但原料价格较贵。C ．L ．Tan 等[22]以醋酸锂和醋酸锰为原料，以柠檬酸为螯合剂。用氨水调节pH 为6～7，在800℃下煅烧24h ，得到锰酸锂的初始容量为120mA ·h/g，经过100次循环后，容量保持89mA ·h/g。Lu Chunghsin等[23]以硝酸锂和醋酸锰为原料，以聚乙烯醇为螯合剂，800℃下煅烧制得单一尖晶相锰酸锂，粒径为50—120nm 。在金属离子与聚乙烯醇物质的量比为1：2和2：1下，25℃初始放电容量分别为124mA ·h/g
和109 mA ·h/g，循环lo 次后衰减率分别为10％和4％。Zhang Peifang 等[24]以硝酸锂和醋酸锰为原料，柠檬酸作为螯合剂，700℃煅烧10h ，所制得的锰酸锂初始放电容量可达125．9mA ·h/g，循环6次后，容量为109.1mA ·h/g，容量下降较小。
在这众多制备方法中，制备的尖晶石型LiMn 2O 4都存在容量损失，尤其在高温条件下（55℃以上），无论在循环过程还是充放电储存过程，均存在不可逆容量损失，使得其循环寿命缩短。克服尖晶石型LiMn 2O 4作为锂离子电池正极材料的不足，改进现有的合成工艺，积极索求新的合成方法，对尖晶石型LiMn 2O 4进行改性研究以提高锂离子电池的初始比容量，改善其循环性能，提高其容量保持能力是今后锂离子电池发展的新趋势。
总的来说LiMn 2O 4容量衰减通常包含以下几点：1)Jahn —Teller 效应。晶体结构由立方晶系向四方晶系转变，使正极材料间的紧密接触变得松散，使锂离子的脱嵌变得更为不易；2) 锰的溶解。在电解液作用下，活性物质Mn 3+逐渐溶蚀减少；3) 电解液的分解。电解液在正极表面被氧化分解，引起材料的可逆容量衰减；4) 氧的缺陷。氧缺陷造成锰的平均化合价下降，造成Jahn —Teller 效应，还会削弱金属离子与氧离子之间的键能，导致锰的溶解。为改善尖晶石型LiMn 2O 4的高温容量衰减问题，提高其循环性能，延长其循环寿命，需对尖晶石型正极材料进行大量的改性研究。目前，常用的改善方法有三种：（1）合成工艺改进。(2)掺杂改性；（3）表面修饰。
合成工艺对材料的电化学性能具有较显著的影响，这是因为不同的合成工艺得到的材料的粒度、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等有着明显差异，而这些因素对锂离子的“嵌入-脱出”反应有着决定性的影响。因此，寻找一种既能得到性能良好而且适合工业化生产的合成工艺是锂离子电池大规模生产，实现商业化的前提。
掺杂杂质离子对稳定尖晶石型LiMn 2O 4正极材料的结构、改善尖晶石型性LiMn 2O 4能有重大帮助。其掺杂目的是增强尖晶石型LiMn 2O 4结构的稳定性，提高锰的平均氧化数，抑制Jahn-Teller 效应。目前常用的掺杂方法有两种：1、复
合掺杂，即掺杂金属元素的同时用电负性强的负离子替代O 2+, 以提高锰的氧化数；2、用多价金属离子代替尖晶石型LiMn 2O 4中的Mn 3+。
尖晶石型的LiMn 2O 4在高温（高于55℃）下存在严重的容量衰减问题，而对尖晶石型LiMn 2O 4进行表面改性能改善其高温性能，解决其能量衰减过多、过快问题。研究表明，经表面修饰后的尖晶石LiMn 2O 4因为其表面尖晶石晶格中16d 位上的Mn 被Ni 取代，循环后仍能保持其晶格结构的稳定。
尖晶石型锰酸锂是当前锂离子正极材料的研究热点，通过掺杂各种离子、表面包覆来改善锰酸锂的循环性能，降低容量衰减程度。对于掺杂改性、各种离子掺杂量及与原结构结合能力的研究仍是今后要考虑的主要因素。对于表面修饰改性，研发一种能抗电解液腐蚀、与材料复合性好、具有单一锂离子选择性的物质将成为研究的热点。另外，阳离子的掺杂是国内外研究较多的课题，同时也证实了对锰酸锂的电化学性能有所提高；阴阳离子复合掺杂目前主要研究的是A13+与F 一的共同作用，得到的比容量和保持率都较高，故选择不同阴阳离子的结合将有很大的发展平台；将掺杂与表面修饰结合也将是今后研究的方向。
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