氢脆对钢的影响概述
摘要 本人介绍了氢脆的相关背景和氢脆的几种形式，分别为:氢化学反应脆裂，内氢脆裂和氢环境脆裂。然后，根据国内外的一些研究，论述了氢脆对低合金钢、不锈钢以及高强度钢种的影响。最后，根据氢脆的机制概括了一些氢脆的预防方法。 关键词 氢脆，不锈钢，低合金钢，高强度钢.
INFLUENCE OF HYDROGEN EMBRITTLEMNET ON STEEL ABSTRACT This article describes the background of hydrogen embrittlement and several forms of hydrogen embrittlement. The form of hydrogen embrittlement are as follows: chemical reaction of hydrogen embrittlement, the hydrogen embrittlement and hydrogen environment embrittlement crack. Then, the author of several studies at home and abroad, discusses the hydrogen embrittlement of low alloy steel, stainless steel and the impact of high-strength steel. Finally, according to the mechanism of hydrogen embrittlement outlines some methods of prevention of hydrogen embrittlement.
KEY WORDS hydrogen embrittlement; stainless steel; low alloy steel; high strength steel
前言
氢脆是由于电化学作用产生的原子氢渗入金属材料而产生脆性破坏的一种现象。它是氢系统设计中的一个大问题，在宇航工业中由于材料氢脆曾多次造成事故。据“氢安全使用手册”介绍，“材料损坏和材料不相容性所造成的事故，各占事故总数的3%。使用同氢不相容的材料曾造成多次事故，而材料的氢脆又是造成多次事故的一个原因。”
关于氢对铁基材料性能的影响和造成的事故早有所知，对它进行的研究也有近百年的历史了，但是研究不够深入，了解也很肤浅。人们所熟悉的氢脆大多都是材料在酸洗或电镀过程中吸收氢所造成的。氢脆机理是非常复杂的，需要用复杂的数学模型来描述和分析。美国有些单位采用一些先进方法来研究氢脆现象，如布朗恩大学使用断裂力学/扩散/减聚力分析方法，哥伦比亚大学和美国国家宇航实验室使用统计模型。近年来，有些研究人员利用了有效理论数学分析来研究氢在金属中的运动，加强了对氢运动和效应的理论基础研究，这将进一步邦助改进材料的性态。目前的研究提高了发现金属晶格中小量氢的能力。
1 氢脆的几种形式
从广义上来讲，氢脆断裂是属于腐蚀断裂的一种，因为氢脆也是由于电化学作用引起钢材脆性破坏的现象。氢脆断裂是电化学反应在阴极产生的原子状态氢(H)渗入钢中而导致的脆性断裂。应力腐蚀断裂则是由于电化学反应阳极溶解的结果。费尔普斯已证明阳极溶解和阴极氢脆过程都可使高强度钢产生应力腐蚀裂纹。为此布朗等还测量了正在长大的应力腐蚀
裂纹顶部的PH 值和势能值，发现它们对于产生氢来说是足够的了。但是，严格讲起来，氢脆和应力腐蚀所引起的断裂还是有区别的。
氢脆可以分为三种:氢化学反应脆裂，内氢脆裂和氢环境脆裂(也称外氢脆) 。氢反应脆裂的机理和其他两种不同。内氢脆和氢环境脆裂之间既有相同之处，又有不同之处。所谓“内”和“外”只是指产生脆裂的氢源不同而已。
1.1氢反应脆裂
当氢与金属或金属中的一些组份产生化学反应形成脆化相后才会产生氢反应脆裂。例如钦、错、妮和担，无论是化为基体金属或一种合金元素都会与氢产生反应，形成脆化的氢化物物相，而这些物相会产生
影响。像这些能吸收大量氢的金属，脆裂也往往是由于形成这种氢化物相而造成的。虽然形成氢化物金属的脆裂一般认为是来自于氢化物，但本特利却试验证明泥和钮在537.8~1038℃(1000~1900°F) 下暴露于高压氢中对脆裂严重。氢化物相的形成可以通过自发的转化，或者是应变诱发的。一般来讲，这些合金的脆裂是与氢化物的形成有关，应变速率愈高，脆裂愈加严重。除应变诱发的转化外，这种转化也可发生在缓慢的应变速率下。在持续载荷下“延迟”断裂也可能由应变诱发而产生。脆性的氢化物相在低温下是最稳定的，因此在此温度下比较低的含氢量就可以引起严重脆裂。
1.2内氢脆
内氢脆又称内可逆氢脆。它是由金属吸收氢而造成的脆裂。这种由间隙固溶体中氢所造成的脆裂，是一种应变速率缓慢的脆裂或“延迟”断裂，几乎全部发生在被热处理到高强度并经历过有可能吸进氢的环境的马氏体钢中。一般来讲，氢浓度为1~sppm，并在具备适当应力的条件下就足以产生这种情况。其他一些合金通过人工充氢在实验室中也可以产生内氢脆。温度和压力升高会增加金属吸收氢的能力。在给定的所吸收的氢浓度下，内氢脆在室温附近最为严重。如果裂纹没有形成，内氢脆是可逆的。只要将氢从金属中清除出去就不会产生氢脆。
内氢脆有以下几个特点:
1. 缺口抗拉强度低于额定值，并直接反应出由于氢而造成的延性损失。
2.“延迟”断裂可以在很宽的施加应力范围内发生。
3. 断裂时间与施加应力之间只有微弱的关系。
4. 存在一个最小的临界值，低于此值便不会产生脆裂。
这种断裂的另一个特点是裂纹起源于金属表面以下，在缺口根部前面的最高应力集中区
内，并通过不断重复在缺口前面的形核阶段以不连续的方式连续生长。据特勒曼介绍，内氢脆是由两种效应—点阵内聚力降低和高内压在微裂纹中积聚综合作用结果。前一种效应是由于氢在a 铁中的吸收溶解而产生的。前一种效应是由于氢在a 铁中的吸收溶解而产生的。它是在低氢浓度下造成脆裂的主要原因。当氢浓度很高时，大约为1~Zpprn以上时，压力效应是主要的。在这种情况下，脆裂甚至可发生在没有拉伸应力的场合下。这主要是金属中存在过量氢，氢的浓度非常高，超过点阵溶解力以致产生高内压。这两种机理都可以在失稳以前引起裂纹增长的不连续爆发。裂纹的增长速率取决于氢的扩散速率。
2 国内外氢脆方面的研究
2.1低合金钢中氢脆的影响
氢对拉伸应变时塑性的降低其机理也比较清楚，而冲击时氢对韧性的影响还研究的很少，尤其是对含氢的淬火钢经低温脱氢后，冲击韧性急剧下降的现象，目前还没有相应的解释。对此，余志刚等人[1]研究了20Cr2Ni4钢淬火低温回火状态下，氢脆对钢冲击韧性影响的原因。通过采用不同的热处理工艺，测试了氢氢脆对低合金高强钢冲击韧性的影响，掌握了氢对低合金高强度钢冲击性能的影响规律。试验结果表明:氢对低合金高强度钢冲击性能的影响十分明显，并发现含氢钢经淬火、低温脱氢处理后，其冲击性能急剧降低，而脱氢后重新热处理，冲击韧性又显著升高。
低合金高强钢虽说具有高强度，高塑韧性的特点，但是对氢脆现象十分敏感。在冲击试验时，证实含有氢脆淬火低温回火的钢，对氢脆不敏感。而发现含氢钢经淬火低温脱氢后的冲击韧性急剧降低，氢脆现象更加明显。
余志刚等人通过研究采用冲击试验和改变热处理工艺的方法，研究了氢对低合金高强度钢冲击性能的影响规律，从机理上阐述了氢对低合金高强度钢冲击性能的影响原因，并通过改变热处理工艺方法，消除了氢对低合金高强度钢的影响。实验得到三种热处理工艺状态下的冲击性能具有明显的差别。A 试样热处理后未经脱碳处理，其冲击性能较好，氢脆现象不敏感。而经脱氢处理后的B 试样，却表现础较大的氢脆敏感性，其冲击韧性急剧降低，氢脆现象远远大于A 试样与C 试样，脱氢后又重新热处理的C 试样，冲击韧性又有了显著的升高，无氢脆现象。经过SEM 断口分析结合冲击试验的数值，余志刚等人的解释是：经脱氢处理后的B 试样可用晶格脆化现象来解释，淬火钢经低温脱氢后，氢原子从铁晶格中析出留下的空位或微观孔洞，隔离降低了铁晶格原子间的结合力，在外力的作用下，在空位或
微观孔洞尖端塑性变形区形成三向应力场而脆化。因此脱氢后的B 试样冲击断口以准解理为主，呈脆性断裂。脱氢后又重新热处理的C 试样，冲击试样断口微观形貌以韧窝为主，呈韧性断裂，所以具有良好的冲击韧性。原因是钢经脱氢重新热处理后铁晶格原子恢复到了正常态，既不存在氢原子占据铁晶格，又没有因氢原子析出留下的空位或微观孔洞，这可能是冲击韧性显著提高的原因。
分析认为，氢从铁晶格中析出留下的空位或微观孔洞，使钢冲击性能降低，从微观上的直接证明是困难的。有关文献表明，氢促进裂纹尖端区塑性变形，当此塑性变形达到临界值时就形成微裂纹。事实上，钢受冲击时也是一个裂纹形成和扩展的过程，只是因高形变速度时，氢脆倾向不敏感。但是这并不能证明氢对钢的冲击性能没有影响，而这种氢脆现象是发生在淬火钢脱氢以后，氢脆现象更为明显，是因氢从钢中析出而发生脆化。
2.2不锈钢中的氢脆
氢对很多金属的力学性能有显著的影响，无论是在含氢的使用环境下还是预充氢条件下，都能使金属材料的塑性和断裂强度显著降低，对设备及构件造成严重破坏，引起重大氢脆事故。氢对不锈钢性能的影响一方面是通过氢致马氏体的相变引起的，微裂纹往往沿马氏体产生，从而引起相应的塑性损失；另一方面是氢促进材料的塑性变形，引发微裂纹造成氢致脆断。
氢对普通不锈钢性能的影响可分：相变引起氢脆和氢致微裂纹脆断。
对于相变引起氢脆，不锈钢按组织分为奥氏体、铁素体、马氏体以及双相不锈钢等，其性能由于组织不同而有差异。Jani 以及侨利杰等通过透射电子技术研究了奥氏体不锈钢在沸腾的MgCl2溶液中的应力腐蚀问题，结果表明，氢能诱发相变使不锈钢发生脆断，进而提出氢脆理论。材料塑性减弱、氢脆的产生与材料吸附渗透的氢的体积分数有很大关系[2]。
对于像304这类不稳定形不锈钢，无论是在氢气中拉伸或是预充氢后拉伸，均能显示明显的塑性损失，也能发生氢致滞后断裂即称为氢脆[3]。氢脆从产生原理上讲，为阴极吸氢过程，阴极表面产生大量的氢原子和分子以后，由于原子的运动、渗透吸附和材料发生作用，导致性能的变化。用位错理论解释是由于氢原子与位错交互作用的结果，由于氢原子半径小，处在晶格的间隙位置，在周围应力作用下，会促进氢在裂纹尖端或缺陷处聚集，进而导致原子之间结合力下降，促使裂纹尖端局部材料脆化。
2.3 高强度钢中的氢脆研究
北京科技大学褚武扬和西安科技大学李会录等人针对氢致附加应力应当随氢浓度升高而升高，而滞后断裂门槛应力或慢拉伸时的断裂应力则随氢浓度升高而下降，研究了它们之
间存在的内在联系。李会录等人[4]采用慢应变速率试验(SSRT)研究了高强钢40CrMoTi 的氢脆敏感性与氢致附加应力的关系。试验表明，氢致附加应力σad随试样的屈服强度σs以及固溶氢浓度C0的对数的增加而线性升高，最后作者归纳了其中的关系，即σad=-260+0.226σs+63.9lnC0,高强钢恒载荷下氢致滞后断裂门槛应力随氢浓度对数的升高而线性下降，即，σHIC=863-145lnC0(σs=900MPa), σHIC=891-183 lnC0(σs=1 050 MPa)。预充氢试样慢应变速率拉伸时的相对断裂应力σF(H)/σF随氢浓度对数的升高而线性下降，即， σF(H)/σF=0.97-0.18 ;lnC0(σs=900 MPa); σF(H)/σF=0.95-0.24 lnC0(σs=1 050 MPa)。
此外，刘白[5]对30CrMnSiA 高强度钢进行了研究，发现30CrMnSiA 高强度钢的下贝氏体组织具有最小的氢脆敏感性。贝氏体组织的氢脆断口特征是准解理，而索氏体、屈氏体则主要是沿晶，同时分析了以上三种氢脆断口形貌特征及其断裂机理，氢促进了位错的运行与增殖从而影响裂纹的萌生与扩展。最后刘白得出结论，氢对30CrMnSiA 高强度钢上述显微组织的强度(σs 、σb) 基本上无影响, 而使塑性(ψ、δ) 急剧下降。其中下贝氏体组织抗氢脆性最好。
3 氢脆的预防方法
3.1正确设计和选材
在设计氢系统时，必须认真对待氢脆间题. 为了避免氢脆或减轻氢脆的影响，对部件的设计和材料的选择必须慎重。首先必须慎重考虑的一个问题，是要仔细分析部件的工作环境，包括各种瞬时出现的情况，看看是否有可能产生氢脆间题。在选择用于氢中的材料时尽量使用抗氢脆性能较好的材料(象因科罗依903、21-6-9不锈钢、铜基合金、铝基合金都是抗氢脆性能较好的合金). 要避免使用易于产生氢脆的材料。当然，只能在有限的一些结构中能做到这一点，一般由于强度设计的需要必须使用一些对氢脆有一定敏感性的材料。如果在氢系统中不得不使用对氢脆有一定敏感性的合金时，应选择该材料中对氢环境脆裂敏感性最低的一种热处理状态。金属的热处理状态对合金脆裂程度有密切关系。
3.2使用断裂力学方法
最早用断裂力学方法研究氢诱发脆裂问题的科学家是布朗[16]。现在已经能利用断裂力学方法成功地解决氢脆问题。氢环境最大的效应是对裂纹的滋生和扩展产生影响。因此，研究裂纹行为的断力学，就是一种可用来对氢系统部件的寿命进行验证的有效方法。运用这样一种方法需要在氢中特定条件下的门槛应力强度(KHT)和循环载荷的裂纹增长速率(d。/dN)
数据，根据这些数据就可以确定允许的初始裂纹尺寸，即在工作中不会扩展到产生断裂的裂纹尺寸。这样，耐压试验和无损检验技术就可以用来确定小于允许尺寸的任何现存的裂纹。利用断裂力学方法对各种环境下的断裂进行分析，这样就把断裂(无论是氢脆还是应力腐蚀开裂) 过程的研究建立在宏观的基础上，从而可以不受试样形状的影响，只与应力大小和环境有关。利用断裂力学方法，我们可以定量地了解特定环境对受屈服应力以下应力作用的钢的影响。总之，断裂力学可以表明，一种金属是否受应力环境的影响，以及影响到什么程度。
3.3正确加工
因为氢脆是金属吸收了氢而造成的，对于内氢脆来讲，如何在加工制造过程中防止氢渗入金属中，这点非常重要。现将几个主要注意事项介绍如下：
1. 高强度钢在预处理阶段应避免接触或暴露于含有水份的介质中。
2. 氢脆常常发生于酸洗过程中，在此过程中基体金属的腐蚀会放出氢。酸洗时添加适当的缓蚀剂可以大大消除基体金属的腐蚀，此外还可以降低氢的积聚。
3. 要采用正确的焊接方法，焊接时应规定用低氢焊条并保持干燥的环境，因为水和水蒸气是主要的氢源[6,7]。在焊接前，零件可能会有大气中的水蒸气凝集，应注意去掉。焊炬的冷却水管的微小漏水也会成为水和氢的来源. 焊丝不能没加保护地放在潮湿的气氛中。要注意利用无氢的可控焊丝也会造成氢脆。
4. 注意选择电镀槽液，就航空部门使用的高强度钢来讲，有害的氢大多都是在电镀过程中吸进的，要严加注意和监控[8]仔细选择电流可以控制氢的聚积。
5. 在200OF 以下烘烤是除去钢中氢的一种普通方法。氢脆几乎是一种可逆过程，如果能将氢除掉，被处理金属的力学性能和无氢钢相差无几。
3.4使用涂层(镀层)
为了阻止部件工作期间由于腐蚀产生原子氢进入金属中，要采用涂层(镀层) 进行保护，在气氢环境中不得不使用敏感合金时，更必须采用涂(镀) 层防护。为了防止气氢脆裂，涂(镀) 层必须具有下列特性：
1. 氢渗透性低；
2. 对氢脆不敏感；
3. 无孔洞，即无缺陷；
4. 与底材结合良好，并保持完整；
5. 有延性，或能自动愈合。
一般来讲，具有低氢溶解度的金属材料，共价化合物和离子结合的材料，如氧化物和碳化物
等，它们的氢渗透率比较低。为了确定作为氢障的效果，韦尔特等对一些涂(镀) 层材料进行了试验。据试验结果，发现下列材料的氢渗透率比较低(按渗透率的递增次序):氧化铝(最低) ，钨，金，各种玻璃，硅化钨，硅化铝，铝，铝化镍，铝Salamic 陶瓷，铜，铂和镍等。材料在施加涂层(镀层) 前，对表面最好要进行喷丸(喷砂) 处理。喷丸处理可以使表层处于压应力状态之下，从而降低脆裂程度。
3.5加阻滞剂
为了了解空气、氮、氧和氢气对气氢引起的脆裂的影响，霍夫曼用普通碳钢在10.1微牛顿/米2氢中进行了一系列试验，发现氢的纯度是一个很重要的考虑因素，往氢中加入少许氧可以减轻氢脆程度. 其试验结果是：对普通碳钢来讲，在10.1微牛顿/米2氢中，开始减轻氢环境脆裂所需要的最低含氧量为10-4„(体积百分率)(lppm).当氢中含有1%的氧时，普通碳钢的氢脆效应几乎可以完全消除。同时还发现往氢环境中加入5%氮(未净化的) 可部分降低脆裂，这可能是因为氮中含有杂质氧的原故，因为往氢中加入净化的氮却不能降低氢脆。
3.6检测
在制造加工和使用过程中，加强对部件的检测和监控是防止氢脆很重要的一环。近年来，氢脆事故虽偶有发生，但比以前是大大下降了，而且基本上能有效地控制住。这主要是运用了断裂力学方法和先进的检测技术。
发生氢脆的可能性或在施加应力下发生延迟断裂的趋势是随氢浓度、施加应力(和残余应力) 和屈服强度a ，增加而增加，当然也存在一些危险的金相因素，如是否存在会增加敏感性的。碳化物。虽然施加应力和屈服强度的大小比较容易确定，但要用无损检测方法确定氢浓度究竟达到多高程度才最终会引起延迟断裂就比较困难了。不过，用无损检测方法在加工和工作过程中来监控微裂纹的形成和裂纹的增长，这还是行之有效的。
4 结论
通过文献课的学习，在老师的课堂讲解指导和课后的文献查阅过程中，本人对氢脆大致有了一些了解。
1、 氢脆主要可以分为三种形式:氢化学反应脆裂、内氢脆裂和氢环境脆裂(也称外氢脆) 。氢
反应脆裂的机理和其他两种不同。
2、 在不同的钢种中，氢脆的表现形式各异，有待深入研究。
对于氢脆问题，针对各种不同类型的氢脆可以采取相应的预防措施。
参考文献
[1]余志刚. 党恩. 严富学. 氢脆对低合金高强钢冲击韧性的影响. 第九次全国热处理大会论文集(2007年9月大连)
[2] 黄彦良，曹楚南，林海潮. 氢对奥氏体不锈钢在酸性氯离子溶液中SCC 作用初探[J].海洋科学集刊，1998(40):109-111
[3]潘川, 褚武扬, 李正邦, 等. 氢和氢致马氏体导致不锈钢氢脆的定量研究[J].中国科学(E辑),2002,32(3):343-348.
[4]李会录, 余竹焕, 李颖, 褚武扬, 乔利杰. 高强钢氢脆敏感性和氢致附加应力的相关性. 腐蚀与防护.2009(10)
[5]刘白,30CrMnSiA 高强度钢氢脆断裂机理研究. 机械工程材料.2001.25(9)
[6]CorrosionEngineering,FentanaandGreene.1978.
[7]FraetegraPhyinFailureAnalysis,1978,P,41.
[8]Hydrogen Embrittlemen of Cadium Plated High Strength Structures steels，X-15257.