第25卷第6期分析测试学报V ol 125No 16 2006年11月FENXI CESH I X UEBAO (J ournal of Ins tru m en talAnal ys i s) 5~9
二氧化硅纳米粒子表面修饰及其表征
刘晓云, 赵辉鹏, 李 兰, 阎 捷, 查刘生
(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 200051;
2. 东华大学 分析测试中心, 上海 200051)
摘 要:采用溶胶-凝胶法合成粒径在50~150n m 范围内的二氧化硅(S i O 2) 纳米粒子。用甲基丙烯酸-3-(三
甲氧基硅基) 丙酯(MPS) 对S i O 2纳米粒子表面进行修饰, 使其表面接枝能参与自由基聚合反应的碳碳双键基
团。用元素分析、FT IR 、13C CP /MAS NM R 和2912221, 2S i CP /M A S NM R 等手段对修饰过的S i O 2纳米粒子进行表征,
以确证M PS 接枝在S i O 2纳米粒子上。分析修饰过的S i O 2纳米粒子的29S i CP /M A S NMR 和FT IR 谱图, 还可初
步推断M PS 接枝在S i O 2纳米粒子表面的机理:M PS 首先发生水解缩合反应形成低聚物, 然后通过氢键作用吸
附到S i O 2纳米粒子表面, 最后M PS 低聚物中未缩合的硅羟基与S i O 2纳米粒子表面的硅羟基发生缩合反应。
关键词:S i O 2纳米粒子; 表面修饰; 甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基) 丙酯; 表征
中图分类号:O 613132; O653 文献标识码:A 文章编号:1004-4957(2006) 06-0005-05
Surface -mod ifi cation and Characterizati on o f S ilica N anoparti cles
LI U X iao -yun , Z HAO H u-i peng , LI Lan , YAN Jie , Z HA L i u -sheng 12221, 2
(1. State K ey Labo ra t o ry for M od ifi cation o f Che m i ca l F i bers and Po l ym er M ater i a ls , Donghua U niversity ,
Shangha i 200051, Chi na ; 2. R esearch Center for A na lysis and M eas u re m ent , Donghua U n i versity ,
Shangha i 200051, Chi na)
Abstrac:t The silica nanoparticlesw ith dia m eter rang i n g fro m 50nm to 150nm w ere prepared by so l-
gel process . The surface o f the sili c a nanoparticles w as m od ified by 3-(tri m ethoxysilyl) pr opy lm ethac -
ry late(MPS)to graft the C +C groups on t h e ir surface that can participate i n free radical po l y m eriza -
ti o n . The m odified silica nanoparticlesw ere characterized by ele m en tal ana l y sis , TE M, FTI R,
2913C CP /MAS NMR and S i CP /M AS NMR to give ev i d ence of t h e grafti n g of M PS to t h e nanopartic les .
29Through the ana lyses o f S iCP /M AS NMR and FTI R spectra of the m od ified silica nanopartic les , the
m echanis m o f the grafti n g w as presum ed as follo w s :The hydrolysis product ofM PS w as po ly m erized by
condensation reaction to for m the o li g o m ersw hich w ere then adsor bed on t h e surface of silica nanopart-i
cles by hydrogen bond i n g ; fina lly , the condensati o n reacti o n took place bet w een the uncondensed sil-i
con-hydroxy l group i n the MPS oligo m ers and the silicon hydroxy l group on t h e surface of silica nanop -
articles .
Key words :Si O 2nanoparticles ; Surface -m odificati o n ; 3-(Tri m ethoxysilyl) pr opy lm ethacry late(MPS);
Characterization
二氧化硅(S i O 2) 纳米粒子是一种被普遍使用的无机纳米材料, 多年来一直受到科学界和工业界的关注。如果用有机功能基团对S i O 2纳米粒子表面进行修饰, 可大大扩展其应用范围[1-3]。S i O 2纳米粒子作为填料用于制备树脂基复合材料的研究报道很多, 未改性的S i O 2纳米粒子很难均匀分散在聚合物基体中, 复合材料的物理机械性能不佳, 目前解决这一问题的最好方法是对S i O 2纳米粒子进行表面改性。用等离子体改性的S i O 2纳米粒子表面含有碳碳双键基团, 能均匀分散在丁苯橡胶基料中, 交联固化后形成的橡胶制品有优良的机械物理性能[4]。用未改性的S i O 2纳米粒子增强聚(2, 6-萘二甲酸乙二醇酯) (PEN), 制得的复合材料的拉伸模量虽有提高, 但拉伸强度和伸长率明显下降。如果用硬脂酸修饰Si O 2纳米粒子表面, 得到的Si O 2纳米粒子增强PEN 复合材料的伸长率会随着S i O 2纳米粒子用量的增加而提高[5]。
本文为制备结构均匀的以S i O 2纳米粒子为核、聚丙烯酸酯类聚合物为壳层的核壳复合微粒, 用甲收稿日期:2005-10-17; 修回日期:2006-07-21
基金项目:教育部科学技术研究重点研究项目资助(105077) (), 女, , ; 查刘生, Te:l , E -m ai :l szha edu 1c n
基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基) 丙酯(MPS) 对以溶胶-凝胶法合成的S i O 2纳米粒子表面进行修饰, 使其表面接枝能参与自由基聚合反应的碳碳双键基团。采用元素分析(EA ) 、傅立叶变换红外光谱(FTI R) 和固体核磁共振波谱(solid -NMR ) 对修饰后的Si O 2纳米粒子进行表征。
1 实验部分
111 原料与试剂
正硅酸四乙酯(TE OS), 分析纯, S i O 2含量不低于2814%, 国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇, 分析纯, 上海振兴化工厂; 氨水, 含量为25%~28%, 平湖化工试剂厂; 甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基) 丙酯, 纯度98%, Acros O r gan ics 公司; 去离子水用M illi p ore 纯水装置制取。
112 二氧化硅纳米粒子的合成
采用溶胶-凝胶法[6]合成S i O 2纳米粒子的乙醇分散液:将一定量的H 2O 、NH 3#H 2O 、无水乙醇在烧瓶中充分混合, 加入TEOS 后反应开始, 室温下搅拌反应48h 。NH 3和TEOS 的摩尔浓度均控制在012m o l/L, 改变H 2O 的摩尔浓度(4、5、6m ol/L)制备3种不同粒径的S i O 2纳米粒子。
113 用MPS 对二氧化硅纳米粒子表面进行修饰
在上述制得的Si O 2纳米粒子的乙醇分散液中加入过量的MPS , 其用量约为Si O 2纳米粒子表面硅羟基摩尔数的5倍, 室温下搅拌反应48h 。采用多次离心分离的方法用乙醇洗去S i O 2纳米粒子分散液中存在的游离M PS 和NH 3#H 2O, 每次收集上清液, 用紫外-可见分光光度计(PE , La m bda 35) 在20315n m 波长处测其中M PS 的吸光度, 确证M PS 通过离心分离已基本除净。然后再用离心分离的方法将S i O 2纳米粒子乙醇分散液转变为S i O 2纳米粒子的水分散液。
114 二氧化硅纳米粒子修饰前后的表征方法
用透射电子显微镜(TE M ) (H I T AC H I , H-800) 观察修饰前后S i O 2纳米粒子的形状并测量其粒径, S i O 2纳米粒子水分散液滴在铜网上自然干燥后用TE M 拍照。用元素分析仪(E le m entar , V ari o EL Ⅲ) 测定修饰前后的S i O 2纳米粒子中的C 元素含量。用傅立叶变换红外光谱仪(N i c ole, t NEXUS -670) 分析修饰前后的S i O 2纳米粒子的红外光谱, S i O 2纳米粒子通过真空干燥后用KB r 压片。用核磁共振波谱仪(NMR) (Bruker , AV 400) 测修饰前后S i O 2纳米粒子的固体
NMR 谱, 4mm 转子魔角旋转速度为5k H z ,
m s , 弛豫延迟时间分别为2s 和4s 。291329Si CP /M AS NMR 和修饰后的13C CP/MASS i 和C CP /M AS NMR 谱的交叉极化时间分别为3m s 和1
2 结果与讨论
211 二氧化硅纳米粒子的合成
本文采用溶胶-凝胶法合成Si O 2纳米粒子。以氨为催化剂, 在乙醇介质中TEOS 发生水解和缩合反应形成S i O 2纳米粒子。
水解反应
:
一般认为[7], 单体TE OS 水解(1) 后发生缩合反应(2) 或(3) 即开始成核, 形成只有几纳米大小的基本初始S i O 2粒子。基本初始粒子表面能大, 很不稳定, 易聚集形成粒径更大的Si O 2粒子。最终S i O 2粒子的大小主要与氨和水的浓度有关, 单体的浓度影响不大。本文保持氨和TE OS 的浓度为012m o l/L,改变H 2O 的浓度(4、5、6m ol/L)制备3种粒径不同的S i O 2纳米粒子, 见图1。随着水浓度的增加, S i O 2纳米粒子的粒径逐渐增大。这是因为提高水和TEOS 的摩尔比, 水解反应相对于缩合反应的,
粒子。从图1还可以看出, Si O 2纳米粒子为
球形形状, 随着水浓度的增加, 粒子球形形
状越来越规整, 单分散性也越来越好。
212 二氧化硅纳米粒子的表面改性
用溶胶-凝胶法合成的Si O 2纳米粒子表
面含有大量硅羟基, 硅羟基反应活性较高, 很
容易与结构为R 4-n S i(OR c ) n 的硅烷类化合物
进行缩合反应。本文选用硅烷类化合物甲基丙
烯酸-3-(三甲氧基硅基) 丙酯(MPS) 对S i O 2纳
米粒子表面进行修饰, 使Si O 2纳米粒子表面
接枝碳碳双键基团。MPS 中甲基丙烯酸丙酯图1 不同H 2O 浓度合成的Si O 2纳米粒子的TE M 照片F i g 11 TE M i m ages o f silica-nanopa rti c l es w ith d ifferent concentrations o f wa ter a . 4mo l/L; b . 5m ol/L; c . 6m ol/L
基团与S i 之间的C ) Si 键不易水解, 因此它能使无机S i O 2纳米粒子与有机组分之间形成稳定的共价键连接。
为使S i O 2纳米粒子表面接枝足够量的MPS , 实验在Si O 2纳米粒子的乙醇分散液中加入约相当于S i O 2纳米粒子表面硅羟基摩尔数5倍的MPS 。文献[8]报道溶胶-凝胶法合成的S i O 2纳米粒子表面硅羟基的浓度为8L m o l/m, 假定S i O 2纳米粒子的形状为球形, 密度为118g /cm , 根据乙醇分散液中的固含量可计算出S i O 2纳米粒子表面硅羟基的摩尔数。改性后乙醇分散液中未反应的MPS 采用多次离心分离的方法除去, 用紫外-可见分光光度计测得离心分离4次后, 上清液中MPS 的吸光度从019AU 降为0AU, 说明Si O 2纳米粒子乙醇分散液中的M PS 已基本除净。
用TE M 观察M PS 改性后的S i O 2纳米粒子的形状并测它们的粒径, 发现改性前后S i O 2纳米粒子的形状和大小没有发生明显变化。将S i O 2纳米粒子的水分散液在70e 烘干后, 用元素分析仪测它们的C 元素含量, 与M PS 改性前Si O 2纳米粒子的C 元素含量相比, 计算S i O 2纳米粒子上接枝的MPS 的量, 结果见表1。与改性前相比, M PS 改性后Si O 2纳米粒子的碳元素含量明显增加, 可以初步断定MPS 已接枝在S i O 2纳米粒子上。S i O 2纳米粒子的粒径越小, M PS 的接枝量越高, 这是由于S i O 2纳米粒子的粒径越小, 比表面积越大, 粒子表面可与MPS 发生缩合反应的硅羟基的数量越多。
表1 改性后S i O 2纳米粒子中接枝的M PS 的含量
T able 1 G rafted M PS conten t of mod ifi ed S i O 2nanoparticles
M od ifi ed S i O 2
n anoparti cles
SP M 4
SP M 5
SP M 6Parti cle s i ze l /nm 65105130C on t ent w /%B ef ore m od ification Afterm odifi cati on 0. 2060. 1760. 1841. 771. 160. 79Grafted M PS conten t w /%3. 502. 201.
3623
8
x 分析测试学报x 第25卷342的Q 硅原子变成T 硅原子, 这使得Q 硅原子与相应的T 硅原子的化学位移相差约D 45。Q 、Q 、T 、
T 硅原子所处的化学环境如图3所示。图2b 中化学位移为D -6515的峰对应T 硅原子, 化学位移约为D -55的T 硅原子的峰很小, 说明MPS 已经成功地接枝到了S i O 2纳米粒子的表面, 但主要是以M PS 的低聚物形式接枝在S i O 2纳米粒子上。由此可初步推断MPS 改性Si O 2纳米粒子表面的机理是:首先, M PS 中的硅甲氧基团() Si(OC H 3) 3) 在碱性条件下水解生成硅羟基() S i(OH ) 3), M PS
之间的硅羟基缩合形成齐聚物; 这些齐聚物通过氢键吸附在Si O 2
纳米粒子的表面, 齐聚物中未反应的硅羟基与S i O 2纳米粒
子表面的硅羟基缩合形成S i ) O ) S i 基团连接, 使M PS 接
枝在S i O 2纳米粒子表面。
比较图2a 和图2b 还可以看出, 改性后Q 硅原子的峰
23相对增强, 这是由于Q 和Q 硅原子上的羟基与M PS 发生
缩合反应后使Q 硅原子的量增多。图2b 中Q 硅原子的
峰仍很强, 说明改性后的S i O 2纳米粒子中还有很多未发生
缩合反应的硅羟基, 这些硅羟基可能少部分分布在粒子表
面, 更多的可能被包裹在粒子内部。另外, T 系列硅原子
中只有T 硅原子的峰比较明显, 而M PS 中的T 硅原子几
乎未出现, 这说明M PS 不是简单地吸附在S i O 2纳米粒子
表面, 而是通过化学键连接在S i O 2纳米粒子表面。
改性后S i O 2纳米粒子的固体C CP /M AS NMR 谱进
一步证实M PS 已接枝在S i O 2纳米粒子上, 如图4
所示。
根据有关NMR 谱数据手册和有关文献, 作者对谱图中
各峰进行了归属:化学位移为D 60和D 16的峰分别归
属于Si O 2纳米粒子中未水解的硅乙氧基中的两个碳原子
() 2C H 3和) OCH 23) 。另外还有7个峰, 它们分
别归属于接枝M PS 中的不同碳原子:D 13616峰和D
12314峰分别对应于乙烯基中连接双键的两个碳原子
() C H +(C H 3) ) 和) H +C (C H 3) ) ); D 16813峰对
应于羰基中的碳原子; D 717峰、D 2117峰和D 66峰分别
对应于硅丙基中的3个碳原子() C H 2) C H 2) 2Si ) 、
) CH 2) 2) C H 2S i ) 和) 2) CH 2) C H 2S i ) ) 。与碳
碳双键相连的甲基() (3) C +C H 2) 中碳原子的峰与化
学位移在D 16处的未水解的硅乙氧基中的碳原子(
)
OC H 23) 峰发生重叠。
214 红外光谱表征
图5中a 、b 和c 谱线分别是改性前S i O 2纳米粒子、
改性后S i O 2纳米粒子和单纯M PS 化合物的红外光谱图。
比较改性前后S i O 2纳米粒子的红外光谱图, 可以发现改
性后S i O 2纳米粒子的谱图中在1689c m 处出现了弱的
羰基(C +O ) 伸缩振动峰, 同样可证明MPS 已接枝在
S i O 2纳米粒子上。但与纯MPS 的红外光谱图比较, 发现
接枝M PS 中的羰基伸缩振动峰的位置比纯MPS 中羰基
峰的位置(1720c m -1-11331x 434233图3 改性后的Si O 2粒子29S iNMR 谱中处于不同化学环境中的4种硅原子F i g 13 T he four d ifferen t structures of sili con atom s i dentified by 29S iNM R spectroscopy after grafti ng o f t he M PS coup li ng agen t to t he silica surface 图4 改性后Si O 2纳米粒子的固体C CP /M AS NM R 谱图F i g 14 C CP /MAS NM R spec tru m o f M PS -m odified s ilica nanoparticles 1313) 低了31c m , 很相近, 可能是-1
接枝M PS 中的羰基与相邻M PS 单元中未发生缩合反应
的硅羟基形成了氢键的缘故。由此可进一步证实前面的
推断, 即M PS 是自身首先发生水解缩合反应形成低聚物图5 改性前(a) 、改性后(b) 的S i O 2纳米粒子及M PS(c) 的红外光谱图F i g 15 FT I R spec tra o f silica -nanoparti c les and M PS a . b efore m od ificati on ; b. afterm od ifi cati on ; c . M PS
第6期刘晓云等:二氧化硅纳米粒子表面修饰及其表征9
后, 通过氢键作用吸附到Si O 2粒子表面, 然后M PS 低聚物中未缩合的硅羟基与Si O 2粒子表面的硅羟基发生缩合反应, M PS 接枝在S i O 2纳米粒子表面。
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