第20卷第1期
2008年1月化学研究与应用
Che m ical Research and App licati on Vol . 20, No . 1
Jan . , 2008
文章编号:100421656(2008) 0120087203
微波无溶剂法合成香草醛氨基酸席夫碱
李建平, 吉 彦, , 1
1
1
(1. 河南师范大学2. 河南师范大学 新乡 453007)
关键词:; :. :要中间体。氨基酸席夫碱中的亚胺(C =N ) 结构与亚磷酸烷基酯加成的化合物具有良好的抗植物
[1-3]
病毒, 除草, 杀菌等性能。氨基酸席夫碱中的羟基, 羧基和亚胺等多个活性基团, 可以与多种金属离子配位, 其配合物具有抗菌, 抗病毒, 抗癌等
[4-9]
性能, 因而成为人们研究的热点。文献报道氨基酸席夫碱的制备多是传统的溶剂法, 反应时
间长, 溶剂用量大, 环境污染严重。本文首次采用微波辐射无溶剂法合成7种香草醛氨基酸席夫碱, 其中4种为新的化合物, 环境友好, 反应时间短, 3-5分钟即可完成, 后处理简单, 产率高, 成本低, 对促进开发高生物活性物质具有重要价值。
1
并对产物结构进行元素分析, I R, UV , H NMR 的表征。合成路线如下
。
1 实验部分
111 试剂和仪器
香草醛为化学纯, 氢氧化钾为分析纯, DL -甘氨酸, DL -丙氨酸, DL -缬氨酸, DL -亮氨酸, DL -苯丙氨酸, DL -苏氨酸, DL -甲硫氨酸均为生化试剂。
PE -2400型元素分析仪; FTS -40型红外光谱仪(K B r 压片法) ; B ruker DPX -400M 核磁共振仪(D 2O 为溶剂, T MS 为内标) ; PE -LAMBDA 型紫外-可见光谱仪(H 2O 为溶剂) ; XRC -1显微熔点测定仪(温度计未校正) ;MAS -I 型常压微波
收稿日期:2007203201; 修回日期:2007206218
反应仪。
112 目标化合物2a -2g 的合成
将氨基酸10mmol, K OH 10mmol, 加入到研钵中, 研磨至潮湿, 向研钵中加入香草醛10mmol, 继续研磨10m in, 然后将研钵放入微波炉中, 微波(500W ) 照射3-5m in, 反应温度150℃, 反应物的颜色由白色变为黄色或桔黄色, 无水乙醇重结晶,
[10-11]
得黄色或桔黄色固体2a -2g , 真空干燥。113 化合物2a -2g 的物理性质, 元素分析结果和波谱数据
2a:黄色粉末, m 1p 181～82℃。产率:82%。
-1
I R (K B r ) , ν, c m :3398(OH ) ; 1663(C =N ) ; 1592(A r ) ; 1521, 1357(COO -) 。UV , λε=max :342nm (
基金项目:河南省自然科学基金资助项目(0611021700) ; 河南省教育厅自然科学基金资助项目(2007150024) 联系人简介:李建平(19602) , 女, 教授, 主要从事有机合成研究工作。Email:j p [email protected]
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化学研究与应用第20卷
1
10380) , 200n m (ε=10530) 。H NMR δ:3145(s, 2H, CH 2) ; 3175(s, 3H, OCH 3) ; 6172(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 7127(s, 1H, A r H ) ; 7138(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 9140(s, 1H, H -C =N) 。元素分析, C 10H 10NO 4K, 实测值(计算值) %, C:48173(48158) , H:4113(4105) , N:5171(5167) 。
2b:黄色粉末, m 1p 192～94℃。产率:85%。
-1
I R (K B r ) , ν, c m :3405(OH ) ; 1653(C =N) ; 1593(A r ) ; 1519; 1355(COO -) 。UV, λmax :341nm 1
10135) , 200nm (ε=10830) 11(3H, J =712Hz, CH 3(1-H ) ; 31673(d, =814Hz, A r H ) ; 71(A r H ; 71(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 9127(1H, H -C =N ) 。元素分析, C 11H 12NO 4K, 实测值(计算值) %, C:50127(50157) , H:4155(4160) , N:5128(5136) 。
1
13580) , 200nm (ε=11530) 。H NMR δ:2198(d, 2H, J =312Hz, CH 2) ; 3115(t, 1H, J =312Hz, CH ) ; 3170(s, 3H, OCH 3) ; 6161(d, 1H, J =810Hz, A r H ) ; 7117-7133(m , 7H, A r H ) ; 9130(s, 1H, H -C =N ) 。元素分析, C 17H 16NO 4K, (计算值) %, C:60131(60153) , 475) , N:4121(4) 。
, m ℃。产率:89%。
I R , 3400(OH ) ; 1665(C =N ) ; 1590(A ; 1357(COO -) 。UV, λm (ε=max :342n
1
14130) , 200nm (ε=11950) 。H NMR δ:1123(d, 3H, J =618Hz, CH 3) ; 3151(d, 1H, J =618Hz, C -H ) ; 3176(s, 3H, OCH 3) ; 4112-4116(m , 1H, CHOH ) ; 6170(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 7131(s, 1H, A r H ) ; 7142(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 9137(s, 1H, H -C =N ) 。元素分析, C 12H 14NO 5K, 实测值(计算值) %, C:50103(49148) , H:4175(4181) , N:4169(4181) 。
2g:淡黄色粉末, m 1p 170～71℃。产率:87%。
-1
I R (K B r ) , ν, c m :3403(OH ) ; 1645(C =N) ; 1593(A r ) ; 1521; 1361(COO -) 。UV, λm (ε=max :342n 1
15380) , 200nm (ε=12710) 。H NMR δ:1198(s, 3H, CH 3) ; 1199-2101(m , 4H, CH 2CH 2) 215(t, 1H, J =716Hz, C -H ) ; 3169(s, 3H, OCH 3) ; 6158(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 7122(s, 1H, A r H ) ; 7133(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 9129(s, 1H, H -C =N) 。元素分析, C 13H 16NO 4SK, 实测值(计算值) %, C:48173(48160) , H:4178(4198) , N:4153(4136) 。
2c:桔黄色粉末, m 1p 1166～167℃。产率:
-1
98%。I R (K B r ) , ν, c m :3407(OH ) ; 1641(C =
-N ) ; 1594(A r ) ; 1520; 1360(COO ) 。UV , λmax :
1
340nm (ε=13240) , 200n m (ε=10750) 。H NMR δ:0187(d, 3H, J =618Hz, CH 3) ; 0192(d, 3H, J =712Hz, CH 3) ; 2115(m , 1H, J =712Hz, C -H ) ; 3148(d, 1H, J =712Hz, C -H ) ; 3172(s, 3H, OCH 3) ; 6161(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 7124(s, 1H, A r H ) ; 7135(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 9132(s, 1H, H -C =N) 。元素分析, C 13H 16NO 4K, 实测值(计算值) %, C:54112(53198) , H:5189(5154) , N:4198(4184) 。
2d:桔黄色粉末, m 1p 1168～170℃。产率:
-1
86%。I R (K B r ) , ν, c m :3402(OH ) ; 1674(C =
-N ) ; 1585(A r ) ; 1496; 1340(COO ) 。UV , λmax :1
343nm (ε=13530) , 200n m (ε=11620) 。H NMR δ:0178-0182(m , 6H, J =312Hz, 2CH 3) ; 1151-1155(m , 1H, J =312Hz, C -H ) ; 1156-1162(m , 2H, J =312Hz, CH 2) ; 3155(t, 1H, J =312Hz, C -H ) ; 3168(s, 3H, OCH 3) ; 6156(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 7117(s, 1H, A r H ) ; 7129(d, 1H, J =814Hz, A r H ) ; 9126(s, 1H, H -C =N ) 。元素分析, C 14H 18NO 4K, 实测值(计算值) %, C:55158(55145) , H:5175(5194) , N:4153(4162) 。
2 结果与讨论
211 I R, H NMR, UV 图谱的讨论
1
2e:黄色粉末, m 1p 1150～151℃。产率:88%。
-1
I R (K B r ) , ν, c m :3399(OH ) ; 1656(C =N) ; 1587(A r ) ; 1520; 1360(COO -) 。UV , λε=max :341nm (
从I R 上看, 香草醛的醛基1700c m 处无吸收
-1
峰, 产物中在1640～1660c m 存在吸收峰, 表明C
1
=N的形成。从H NMR 上看, 香草醛的醛基上氢的化学位移在9192, 此处没有峰, 而在9120～9140处出现一个单峰, 说明是亚胺上氢(H -C =N ) 的化学位移。从UV 图谱上看, 在340n m 处有强的吸收峰, 该峰是亚胺(C =N ) 双键的共轭体系n -π3特征吸收峰(K 带) 。在200n m 处有强的吸收峰, 该峰是苯环共轭体系的π-π3特征吸收峰(E 带) , 确定氨基酸席夫碱的亚胺结构。212 微波辐射功率影响
微波辐射率及反应时间对反应的影响见表1。
-1
第1期李建平等:微波无溶剂法合成香草醛氨基酸席夫碱
表1 微波功率与反应时间Table 1 M icr owave power and reacti on ti m e
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化合物(Compound )
2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g
功率(Power ) /时间(Ti m e )
300W 15m in 20m in 20m in 25m in 20m in 20m in 25m in
500W 3m in 5m in 4m in 5m in 4m in 4m in 5m in
700W 3m in 1m in (炭化) 4m in 1m in (炭化) 3m in 1m in (炭化) in ()
从表1可见, , 较长, , 低。, 反应易于进行, 较。但对于无溶剂反应, 过高的参考文献:
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2
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功率, 反应不易控制, 出现炭化现象。经过反复试
验, 发现微波功率在500W , 时间3-5m in 为适宜。213 目标化合物2a -2g 的溶解性
2a -2g 溶解于水, 甲醇, 乙醇, DMF, DMS O 。微溶于丙酮。不溶于乙醚, , 氯仿, 四氯化碳, , 苯:2a -2g 易, 。214, 反应迅速, 时间短, 设备, 安全, 后处理方便, 产率较高, 节省了溶剂, 减少了污染, 降低了成本。有利于此类化合物高效快速的合成。
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的合成研究[J]1玉林师范学院学报, 2003, 24(4) :672691
M i crowave 2a ssisted solven t 2free syn thesis of sch i ff ba se
fro m van illi n and am i n o ac i d
L I J ian 2p ing , J I Yan , L IU Rui 2jie , Z HANG Yong 2xia
1
1
1
2
(11College of Chem istry and Envir on mental Science, Henan Nor mal Univercity, Xinxiang 453007, China; 21Key Laborat ory of Envir on mental Polluti on Contr ol of Henan Pr ovince,
Henan Nor mal Univercity, Xinxiang 453007, China )
Abstract:I n this study, a nu mber of a m ino acid schiff bases fr om vanillin and a m ino acid have been synthesized under m icr owave
irradiati on coup led with s olvent 2free conditi on, which p r oves t o be si m p le and efficient . The structure of the p repared compounds are
1
characterized by ele mental analysis, I R, H NMR and electr onic s pectra .
Key words:a m ino acid schiff base; m icr owave irradiati on; s olvent 2free reacti on; synthesis
(责任编辑 罗 娟)