对产生爬行腐蚀的反思
中国电子科技集团公司第十研究所
陈正浩
前言
近十多年，随着无铅化进展，焊接温度提升，以及发展中国家环境的不断恶化，爬行腐蚀现象引起业界的广泛关注。
爬行腐蚀（Creep corrosion ）不是新问题，笔者早就在二十年前已经遇到，那时我们称它为“迁延腐蚀”、“慢性腐蚀”或“隐形腐蚀”，通常发生在裸露的铜基材上。
九十年代中期，我们外接一批收音机印制电路板的组装焊接，印制电路板基材为纸质，表面裸露铜箔焊盘，阻焊；用波峰焊接工艺焊接后清洗。
二年后客户反映，该批产品在铜箔焊盘上发现黑色腐蚀。
图1发生在PCB 过孔上的爬行腐蚀
1. 什么是爬行腐蚀及其发生机理
爬行腐蚀（Creep corrosion ）是PCB 上的铜和银金属腐蚀和随后在PCB 表面上的硫化物腐蚀产物的爬行（迁延），由此电短路相邻电路板特征并且使得电子设备故障。
爬行腐蚀发生于裸露的铜的面上。铜面在含硫物质的作用下生成大量的铜的硫化物，并在铜的暴露面上及其周围扩散、堆集。
铜的氧化物不溶于水；但铜的硫化物和氯化物会溶于水，在浓度梯度的驱动下，具有很高的表面流动性。生成物会由高浓度区向低浓度区扩散。硫化物具有半导体性质，不会造成短路的立即发生，但随着硫化物浓度的增加，其电阻会逐渐减小并造成短路失效。
2. 产生爬行腐蚀的因素
伴随湿度和诸如臭氧和二氧化氮之类的其他污染物的共同影响，高含量的硫气体污染物可能引起PCB 上的爬行腐蚀。
爬行腐蚀与大气环境（大气中的废气及湿度），PCB 基材和镀层材料，焊盘定义以及PCBA 组装中的焊接因素有关。
1）大气环境
（1）湿度：根据爬行腐蚀的溶解/扩散/沉积机理，湿度的增加应该会加速硫化腐蚀的发生。爬行腐蚀的速率与湿度成指数关系。随着相对湿度的上升，腐蚀速率急剧增加，呈抛物线状。当湿度从60%RH增加到80%RH时，其腐蚀速率后者为前者的3.6倍。而湿度从60%RH增加到80%RH在四川以及很多江南地区是常事。
图2湿度对铜、银腐蚀速率的影响
（2）大气中的腐蚀性气体：二氧化硫（SO 2）、二氧化氮（NO 2）、硫化氢（H 2S ）、
氯化氢（HCl ）、氯（Cl 2）、氨（NH 3）等。
2）PCB 基材
基材中的黄铜抗爬行腐蚀能力最强；CuNi 最差。
3）镀层材料
表面处理中的SnPb 最不容易被腐蚀；Au-Pd 表面上的腐蚀产物爬行距离最长。HASL 、Im-Sn 抗腐蚀能力最强；OSP 、ENIG 适中；Im-Ag 最差。4）焊盘定义
当焊盘为阻焊掩膜定义（SMD ）时，由于绿油侧蚀存在，PCB 露铜较为严重，因此更容易腐蚀；采用非阻焊掩膜定义（NSMD ）时，可有效提高
焊盘的抗腐蚀能力。
图3SMD 和NSMD 比较：SMD 焊盘腐蚀从阻焊膜侧蚀处开始5）PCBA 组装中的焊接因素
（1）翼型引脚器件引脚存在切口，或后续成型造成折弯处镀层破损，从而成为硫化气氛下的腐蚀风险点。图4可以看到腐蚀产物在塑封体上蔓延，
造成了多个引脚搭接。
图4翼型引脚器件引脚折弯处腐蚀
（2）再流焊接：热冲击会造成绿油局部产生微小剥离，或某些表面处理的破坏（如OSP ），使电子产品露铜更严重，爬行腐蚀风险增加。由于无铅再流焊接温度更高，爬行腐蚀尤其值得关注。
（3）无铅焊接：温度升高，化学反应速率加快。腐蚀物的电阻值会随着温度的变化而急剧变化，可以从10MΩ下降到1Ω，加速爬行腐蚀。（4）助焊剂
①波峰焊接助焊剂：波峰焊接时，腐蚀点均发生在夹具波峰焊的阴影区域周围，助焊剂对爬行腐蚀有加速作用。
②助焊剂残留比较容易吸潮，造成局部相对湿度增加，反应速率加快。③助焊剂中含有大量的污染离子，酸性的H+还可以分解铜的化合物，对腐蚀有一定的加速作用。
3. 元器件镀银焊端的爬行腐蚀
前面我们在爬行腐蚀发生的机理中已经做过介绍，爬行腐蚀是PCB 上的铜和银金属腐蚀和随后在PCB 表面上的硫化物腐蚀产物的爬行（迁延），由此电短路相邻电路板特征并且使得电子设备故障。也就是说，爬行腐蚀不但会发生在裸露的铜表面，也会发生在裸露的元器件镀银焊端的表面。
Pd 常见无铅元器件焊端可焊性镀层有Au （底层为Ni ）、（底层为Cu/Ni）、
Ag 、AgPd 、AgPt 、Sn （底层为Ag 或Ni ）、Sn 、SnAgCu 、SnBi 和SnCu 。
同时，随着表面贴装技术的发展，对MLCC 的电气性能、机械性和贴装的要求越来越高，为满足MLCC 在表面贴装技术中可焊性、耐焊性的要求，需采用三层端电极结构。该结构的底层是Ag 端电极（或Pd-Ag ），中间是Ni 镀层，最外层是Sn （或Sn-Pb ）镀层。其中Ni 镀层作为阻挡层，其
作用是把整个Ag 电极包围起来，对Ag 电极层起到保护作用，使端电极可以抵抗260℃波峰焊料的热侵蚀，防止Ag 迁移。
根据焊接工艺要求，片式元器件焊接后均要求焊端有不同程度的裸露
在外，对焊料的上升高度均作了严格的要求。
图5
片式元器件焊端银镀层的存在，以及如果在元器件制造过程中发生Ni 镀层过薄或没有Ni 镀层均会发生Ag 的迁移，即发生爬行腐蚀。4. 形成爬行腐蚀案例的因素
1）案例1—S的来源
工业大气环境空气中含有S ；海洋气候环境（海水中含S ）；酸雨多发区；燃烧煤时排出；PCB 制造过程中残留。
2）案例2—S的来源
设备的工作环境；PCB 孔环表面存在局部未被绿油覆盖而露出了铜的地方。
3）案例3—S的来源
PCB 板露铜或元器件焊端露银。
5. 分析及预防
我们从上述爬行腐蚀产生的机理、产生爬行腐蚀的因素和案例可以看出：爬行腐蚀的产生需要两个“媒体”的介入，其一是腐蚀源，也就是含硫物质；其二是被腐蚀物质—露铜或银；这两个条件缺少一个，爬行腐蚀就不可能产生。
从分析中我们可以看到，含硫物质主要存在于大气、湿气和助焊剂残留物；而露铜主要产生于用阻焊掩膜定义（SMD ）焊盘、焊接热冲击造成阻焊膜局部产生微小剥离而露铜，某些表面处理的破坏而露铜。
也就是说，爬行腐蚀主要都发生在对产品质量控制不严，没有实施产品环境适应性设计和可靠性设计的低端民用电子产品的PCBA 中。
5.1环境适应性
1）环境适应性定义
依据GJB 451A ，环境适应性的定义为：“装备在其寿命期预计可能遇到的各种环境的作用下能实现其所有预定功能、性能和（或）不被破坏的能力”。
2）环境适应性要求
确定合理的环境适应性要求，并以合理的费用确保装备满足规定的环境适应性要求。
3）环境适应性设计
（1）环境适应性设计目标
确定合理的环境适应性要求，并以合理的费用确保装备满足规定的环境适应性要求。
（2）环境适应性设计内容
确定寿命期环境剖面；制定环境适应性设计准则。
（3）制定环境适应性设计准则
耐压设计；温度防护设计；振动防护设计；三防设计；电磁兼容性设计：电缆布线；屏蔽；滤波；连接；接地；去耦。
5.2可靠性设计
GJB 451A 可靠性设计准则里明确规定了必须进行“环境防护设计”，包括：温度防护设计、三防设计、冲击和振动防护设计、电磁兼容性设计和耐压设计。
5.3军用电子产品PCB 采取的措施
在以航天、航空为代表的军用电子产品的PCBA 中，产生爬行腐蚀的概率很低。这是因为：
1）军品PCBA 毫无疑问都会进行环境适应性设计，其中PCBA 进行三防处理是必不可少的措施，这就有效的抵御了环境中的腐蚀性气体和湿气对PCB 的侵蚀，有效的防止了产生爬行腐蚀的可能性。
2）军品PCBA 不允许使用无铅焊接，相对于广泛使用无铅焊接的民用电子产品的PCBA ，因温度冲击使阻焊膜受到的剥离和损伤的概率要低得多。3）军品PCB 基材普遍使用抗爬行腐蚀能力最强的黄铜；PCB 表面镀层材料普遍使用最不容易被腐蚀SnPb ；军品PCB 不推荐使用最容易受到损伤OSP 镀层和Im-Ag 镀层。
4）军品PCBA ，无论使用哪一种助焊剂，包括“免清洗助焊剂”，焊接后都必须100%的清洗，有效的防止了助焊剂中的残留物对PCB 的腐蚀作用。
5）军品PCB 焊盘要求采用非阻焊掩膜定义（NSMD ），有效提高了焊盘的抗腐蚀能力。
6）军品PCB 通孔插装元器件手工焊接规定先剪后焊，避免了元器件铜基材在大气中暴露的可能性。
7）军品PCB 翼型引脚器件引脚成型规定使用成型工具和必须进行去应力，有效防止和降低了折弯处损伤露铜的概率。
8）在确保焊接质量，不产生冷焊的前提下尽可能降低焊接温度；尤其要通过使用智能型电烙铁来严格控制手工焊接温度，降低因高温对阻焊膜的损伤而导致铜焊盘裸露。
6. 结语
爬行腐蚀的现象明确，只要我们提高对产品质量的重视程度，采取适当的措施是完全可以避免的。从这个意义上可以说爬行腐蚀是低质伪劣电子产品的特征。
上述8条措施，不仅军品PCBA 可以做到，民用电子产品也完全可以做到，以从根本上杜绝爬行腐蚀的发生。
2016.9.15