2004年1月
精 细 石 油 化 工
SPECIAL ITY PETROCHEMICALS
第1期
高相对分子质量聚丙烯酰胺的合成
夏峥嵘1 朱海燕2 蒋拥华1 李绵贵1
(1. 湖北省化学研究院, 武汉430074; 2. 武汉化工学院, 武汉430074)
摘要:用水溶液聚合法合成了高相对分子质量的聚丙烯酰胺(PAM ) , 并讨论了引发体系、温度和p H 值对反应
转化率和PAM 重均分子量的影响。结果表明, 用过硫酸铵2亚硫酸氢钠作氧化2, 在p H =4, 温度为30～35℃的条件下,PAM 的M w 可达1200×104。
关键词:聚丙烯酰胺 过硫酸铵2亚硫酸氢钠 重均分子量
—
中图分类号:TQ314 文献标识码:A
聚丙烯酰胺(PAM ) 量(M r =103～107) 特定的性能, 。低相对分子质量的PAM (M r ≤105) 增稠剂或稳定剂; 高相对分子质量的PAM (M r ≥107) 则主要用作石油开采的驱油剂、原油增稠剂
值, 加入氧化剂, 抽空3min , 充氮2min , 重复3
次
, 再加还原剂, 加热引发聚合。反应一定时间后, 得透明胶状试样。沉淀、干燥, 用称重法测转
——. 66
化率, 粘度法测M w , [η]=3. 73×104M 0。w 2 结果与讨论
—
2. 1 不同氧化还原引发体系对PAM M w 的影响2. 1. 1 过硫酸钾2亚硫酸氢钠(KPS 2SB) 和过硫酸钾2硫代硫酸钠(KPS 2SS) 体系
该引发剂属低温反应型引发剂, 它们靠反应生成初级自由基。图1为氧化剂用量和还原剂种类与聚合物特性粘数([η]) 的关系。
及水处理工业的絮凝剂, 市场前景广阔。
我国自20世纪60年代开始生产PAM , 目前年生产能力约达70kt , 但品种少, M r 较低。1990年我国进口的PAM 中94%为高M r PAM 阳离子产品, 1995年底大庆油田从法国SN F 公司引进的50kt/a PAM 水溶液法生产装置投产, 生产出M r 接近1500×104的产品, 使国内PAM 的生产能力大幅度提高[1～3]。但是随着市场需求越来越大, 寻找生产工艺简单, 成本低廉、高质量的PAM 合成方法仍是值得重视的研究课题。
水溶液聚合法由于具有既方便又安全经济的优点已被人们广泛使用, 而用水溶液聚合法生产高M r PAM 目前还没有报道, 笔者研究了引发剂、温度等因素对合成高M r PAM 的影响。1 实验1. 1 丙烯酰胺的精制
称取一定质量的丙烯酰胺, 在一定量的丙酮中加热溶解; 过滤, 冷却、析出晶体, 抽滤, 于室温真空干燥24h ; 然后配制成质量分数为15%的溶液, 加入1%的活性炭搅拌约2h 。过滤, 得到丙烯酰胺精制液, 备用。1. 2 PAM 的合成
将丙烯酰胺精制液加入聚合瓶中, 调节p H
图1 不同引发剂下KPS 用量与[η]的关系
聚合条件:35～40℃,8h , 氧化剂/还原剂(质量比) =1∶1,
p H =7。
由图1可见, KPS 质量浓度为50mg/L 时
,
聚合物的[η]达到最大值。引发剂用量小, 聚合反应难以引发, 或反应时间过长, M w 不高; 用量多, 反应速度过快, 自由基增多, 可进行链增长的单体减少, 无法形成活性中心,PAM 的M w 下降。
收稿日期:20021218; 修改稿收到日期:20030812。
作者简介:夏峥嵘(1966) , 硕士, 从事高分子材料研究。
—
—
48精 细 石 油 化 工2004
年
同时, 两个体系在相同条件下, 还原剂为SB 时, [η]较高。由于SB 的活化能低于SS , 低温下易分解, 故KPS 2SB 体系反应速率比KPS 2SS 体系快, 室温下, 加完引发剂KPS 2SB 体系就开始反应, 几分钟后就变成胶液。
2. 1. 2 过硫酸铵2亚硫酸氢钠(APS 2SB) 和过硫
剂为SS , 调p H 值为酸性或碱性后, 不仅反应速率提高, [η]也有很大的增加; 尤其在酸性条件下, [η]与反应速度均有显著的提高, [η]最高可达17. 59dL/g 。2. 3 温度对[η]的影响
以APS 2SB 为引发体系时反应温度与[η]的关系见图3
。
酸铵2硫代硫酸钠(APS 2SS) 体系
引发剂用量和还原剂种类对聚合物[η]的影响见图2
。
图3 反应温度与[η]的关系
聚合条件:8h , 氧化剂/还原剂(质量比) =1∶1, p H =4,
图2[]聚合条件:55～60℃8h , /还原剂(质量比) =1∶1,
p H =7。
ρ(APS ) =50mg/L 。
在聚丙烯酰胺的制备过程中, 反应温度对产
—
物的M w 有较大的影响。由于该聚合反应是自由基聚合反应, 温度升高有利于链的引发和增长。当反应温度低于25℃时, 反应速度较慢, 得到的
—
PAM 的M w 也较低, 随着反应温度的升高, PAM
M w 先增大后减小, 但当温度高于50℃时, 反应
—
由图2可见,APS 质量浓度为50mg/L 时,
聚合物的[η]达到最大值。而且在相同条件下, APS 2SB 体系的[η]明显高于APS 2SS 体系。2. 1. 3 APS 2SB 和KPS 2SB 体系的对比从图1、图2还可见, 当还原剂为SB 时,APS 2SB 体系的[η]值大大高于KPS 2SB 体系。在中性条件下, 以APS 2SB 为引发体系引发聚合可得到
—
较高M w 的PAM 。2. 2 p H 值对PAM [η]的影响
表1为p H 对不同引发体系聚合PAM [η]的影响。
表1 p H 对不同引发体系聚合PAM [η]的影响
引发体系
KPS 2SB 1) APS 2SB KPS 2SS APS SS
2) 1)
速度很快, 反应难以控制, 容易发生爆聚, 链终止、
—
链转移等副反应, 生成的聚合物M w 多少不一, 因而得到的PAM [η]也较低, M w 不高。由图3可知以APS 2SB 为引发剂的聚合最合适的反应温度为30～35℃, 此反应温度范围内聚合的过程比
—
较平稳, 得到的PAM M w 也较高。2. 4 影响转化率的因素2. 4. 1 氧化还原引发剂
—
η(-1)
p H =44. 264. 8817. 5913. 95
p H =56. 289. 8812. 5114. 25
p H =710. 9616. 798. 928. 76
p H =99. 8215. 289. 3310. 48
表2为不同引发体系引发剂用量对转化率的影响。
表2 不同引发体系引发剂用量对转化率的影响
引发体系
KPS 2SB APS 2SB
1)
2)
转化率, %
ρ(氧化剂) /(mg ・L -1)
96. 771. 679. 887. 7
95. 675. 580. 090. 5
99. 688. 789. 799. 9
10098. 594. 5100
注:1) 35～40℃, ρ(KPS ) =50mg/L ,8h , 氧化剂/还原剂
(质量比) =1∶1;
2) 55～60℃, ρ(APS ) =50mg/L ,8h , 氧化剂/还原剂(质量比) =1∶1。
KPS 2SS 1)
2)
由表1可知:当氧化剂为APS , 还原剂为SB , 保持p H =7时, PAM 的[η]高于酸性或碱性时, [η]最高达到了16. 79dL/g ; 碱性条件下的[η]要高于酸性条件下的[η]。当氧化剂为KPS , 还原
2)
注:1) 35～40℃,8h , m (氧化剂) /m (还原剂) =2/1,p H =7;
2) 55～60℃,8h , m (氧化剂) /m (还原剂) =1/1,p H =7。
由表2可见, 转化率随着引发剂用量的增加而增大。因为随着引发剂用量的增加, 生成的初
第1期夏峥嵘等. 高相对分子质量聚丙烯酰胺的合成49
级自由基增加, 单体结合形成的游离自由基也随之增加, 因而转化率增大。在条件1下, KPS 2SB 的转化率高, 这是由于该体系的反应活化能低, 在35～40℃即可有大量的初级游离基产生, 而其他三种体系在该温度下不足以产生所需的初级自由基, 即引发效率低。只有靠提高他们的浓度来提高引发效率, 才能生成足够的初级自由基, 满足引
—
发聚合的要求, 以得到高的转化率和M w 。2. 4. 2 p H 值对转化率的影响
表3为不同p H 值时的转化率。
表3 不同引发体系在不同p H 值时的转化率
引发体系
KPS 2SS APS 2SS 1)
化率的增加也趋缓。
图4 转化率与温度的关系
聚合条件:8h , 氧化剂/还原剂() =2∶1,p H =4,
ρ(KPS ) =503, 使质量分数为15%的
[η]/(dg ・L -1)
p H =299. 9095. 5091. 2198. 99
p H =499. 9896. 7995. p H =799. 6188. 99. 93
p H =97065. 0708
KPS 2SB 1)
2) 2)
KPS 2SS 引发体系下聚合, 在
=4, 氧化剂用量为50～70mg/L , 氧化剂与还原剂质量比为2∶1, 温度为30～35℃的条件下, 得到特性粘数为17. 59dL/g 、重均分子量为1200×104的PAM 。
b. 用APS 2SB 体系合成的PAM 的[η]普遍较高, 但其转化率却偏低, 通过调节p H 值为7～9, 保证了较高的[η]值并且转化率接近100%。其他工艺参数为:APS质量浓度为50～70mg/L , 氧化剂与还原剂质量比为1∶1, 温度为60℃。
c. APS 2SS 体系未调p H 值时, 合成的PAM [η]值不高, 但经调p H 值后, [η]值显著提高, 且转化率也没有明显的降低。KPS 2SS 体系在调p H 值后, 转化率和[η
]均有显著提高。
参考文献
1 Carolyn S R , Thomas Schellenberg , Sakuma Y. Acrylamide
Chemical Economics Handbook Data Summary. 1995. 32 甘光奉等. 高分子絮凝剂的合成与研究. 工业水处理,1999,19
(2) :6
3 张坤民. 高分子聚丙烯酰胺的合成研究. 上海环境科学,
1997, (7) :1～6
注:1) 35～40℃,
50L , 氧化剂/还原剂(质
量比) =2∶1;
2) 55～60℃, ρ(APS ) =50mg/L ,8h , 氧化剂/还原剂(质量比) =1∶1。
由表3可知, 在酸性条件下, 转化率普遍较
高, 所以KPS 2SS 经调p H 值为酸性时, 不仅[η]有显著的提高, 转化率也大大增加。条件1) 在碱性条件下, 转化率很低。2. 4. 3 温度对转化率的影响
图4为以KPS 2SS 为引发体系时温度与转化率的关系。
由图4可见, 最初随着温度的上升, 转化率显著升高, 在35℃后, 增加缓慢, 已达到100%。这是因为, 一方面聚合速率常数K 与温度T 的关系遵循Arrhenius 方程式, 温度升高, 速率常数增大, 达到高的转化率时间愈短。当转化率达到一定程度, 体系的粘度大到妨碍两种自由基单体活动时, 聚合速度减慢; 另一方面, 随着T 的升高, 活性链的终止几率也增大, 聚合速率变慢, 因此转
SY NTHESIS OF HIGH MOL ECU LAR WEIGHT POLYACR YLAMIDE
Xia Zhengrong 1, Zhu Haiyan 2, Jiang Y onghua 1and Li Miangui 1
(1. Hubei Instit ue of Chemist ry , W uhan 430074, Chi na ;
2. W uhan College of Chem ical Engi neeri ng , W uhan 430074, Chi na )
Abstract :The high molecular weight polyacrylamide (PAM ) was synthesized in aqueous solution and the
2004年1月
精 细 石 油 化 工
SPECIAL ITY PETROCHEMICALS
第1
期
多官能聚氨酯丙烯酸树脂的合成与光固化行为的研究
郑耀臣1 陈芳2
(1. 烟台大学化工系, 烟台,264005;2. 威海市油漆厂, 威海,264200)
摘要::以六次甲基二异氰酸酯(HDI ) 三聚体与丙烯酸羟丙酯为原料, (PUA ) 。讨论了催化剂、反应温度、反应时间和PUA , :催
化剂用量0. 10%, 反应温度80℃, 反应时间3. 5h 。, PUA 的光固化线收缩率和内应力。
关键词:聚氨酯丙烯酸酯 预聚物 中图分类号:TQ323. 8 、固化速度快、无溶剂、低污染、适合流水线生产等优点而倍受关注。预聚物是光固化涂料的主体, 对固化膜的性能起着决定性作用。目前, 用于光固化涂料
的预聚物种类繁多, 其中以环氧丙烯酸酯(EA ) 和聚氨酯丙烯酸酯(PUA ) 两种应用最为广泛。与EA 相比, 以PUA 配制的光固化涂料具有以下特
1 实验部分1. 1 原料与仪器
HDI 三聚体, 工业品, 德国Bayer 公司; 丙烯
点[1]:涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性及较高的断裂伸长率; 具有优良的耐化学药品性和耐高温、低温性能; 对塑料等难附着的底材有良好的附着力。但是, 在自由基光聚合体系中, 由于光反应进行前后存在着明显的体积收缩, 使形成的
光固化材料(涂层) 内部产生了较大的内应力。这些由光反应本身产生的内应力是涂层破坏的主要因素, 使涂层的力学性能和使用寿命降低。
笔者用六亚甲基二异氰酸酯(HDI ) 三聚体与丙烯酸羟丙酯反应, 制备一种官能度高、线收缩率低、固化涂层内应力小的新型PUA 预聚物; 并讨论了催化剂、反应温度、PUA 的粘度等因素的影响; 考察了光固化PUA 的线收缩率和内应力。
酸羟丙酯(HPA ) , 工业品, 北京东方化工厂; 对羟
甲基苯甲醚, 化学纯, 上海五联化工厂; 二月桂酸二丁基锡(DB TL ) , 化学纯, 北京化工三厂; 光引发剂1173, 工业品,Ciba 公司。
Nexus670傅立叶红外光谱仪,Nicolet 公司; NXS 211粘度计。1. 2 合 成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口瓶中, 加入准确计量的HDI 三聚体, 由水浴缓慢加热至设定温度。将对羟甲基苯甲醚溶于丙烯酸羟丙酯后, 加入滴液漏斗, 用约30min 滴入四口瓶中。维持反应温度, 并在一定的时间间隔内测定体系的—NCO 基含量。当体系内的—NCO 基含量小于0. 5%时, 降温, 过滤出料。
收稿日期:20030610; 修改稿收到日期:20031125。
作者简介:郑耀臣(1974) , 讲师, 高分子材料专业, 从事高分子材料的改性及功能性涂料的研究与开发, 已发表论文11篇。
effects of initiator , polymerization temperature and p H on the conversion and the weight average molecular weight were discussed. The results showed that when the polymerization proceeds at 30
—
35℃, p H =4
and with ammonium persulfate 2sodium bisulfate as redox initiator , the M w of produced PAM is higher than twelve million.
K ey w ords :polyacrylamide ; ammonium persulfate 2sodium bisulfate ; weight average molecular weight