第4期
2007年4月
高 分 子 学 报
ACTAPOLYMERICASINICA
No.4
Apr.,2007
超细全硫化粉末丁腈橡胶对聚氯乙烯性能的影响
王庆国
1,2
3
张晓红 桂 华
21,2
东为富
1,2
赖金梅 高建明 宋志海 乔金
222233
(1北京化工大学材料学院 北京 100029) (2中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 北京 100013)
摘 要 制备了PVCΠ超细全硫化粉末丁腈橡胶(NBR2UFPR)二元、PVCΠNBR2UFPRΠ纳米CaCO3三元复合材料,研究了3种NBR2UFPR(平均粒径分别为150nm、90nm和70nm)对硬质PVC性能的影响.,3种
NBR2UFPR均可同时提高硬质PVC的热稳定性、耐热性和韧性.透射电镜(TEM)照片显示,3均能
以单个粒子均匀分散在PVC基体中,NBR2UFPR与PVC.PVCΠ
NBR2UFPRΠ纳米CaCO3三元复合材料具有更高的热稳定性、,TEM中,分散相粒子间的平均距离进一步减小.
关键词 硬质PVC,,,增韧
聚氯乙烯料,、.但是,PVC、韧性和热变形温度均较低等缺陷限制了它在建筑、运输等领域的应用.通
常,人们采用在硬质PVC中填加丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)等弹性体来达到增韧硬质PVC的目的
[9]
[3～5]
[2][1]
现,NBR2UFPR不仅能同时提高硬质PVC的热稳定性、耐热性和韧性,还能帮助未经表面处理的纳米CaCO3均匀地分散在PVC基体中,并进一步提高硬质PVC的性能.
1 实验部分
111 原料
PVC,ws21000s,上海氯碱化工集团公司提供;
,但增韧的同时,PVC的耐热性、
[6～9]
刚性和拉伸强度等也相应降低
,如
Zakrzewski的研究表明,在NBR的用量为10phr
和30phr时,对应的PVCΠNBR复合材料的玻璃化
转变温度(Tg)分别由纯PVC的74℃降低到62℃和42℃.橡胶增韧硬质PVC的主要增韧机理是银纹2剪切带理论.在PVCΠNBR复合材料中,NBR颗粒和PVC连续相形成“海2岛”结构,在冲击断裂过程中,NBR颗粒成为材料的应力集中点,诱发产生银纹和剪切带,吸收能量.银纹的发展与分散颗粒间的PVC基体层厚度有关,PVC基体层厚度越小,越有利于银纹的传递和终止,并防止银纹发展成破坏性的裂纹,提高了冲击能量的消耗.
超细全硫化粉末橡胶(UPFR)是橡胶乳液经辐射硫化和喷雾干燥后形成的一种粉末橡胶,UFPR颗粒的粒径为50～200nm,并具有颗粒表面
[4]
丁腈橡胶乳液DJ2248、DJ26387(丙烯腈含量,33%),法国EliokemInc.生产;丁腈橡胶乳液DJ226(丙烯腈含量,26%),兰州化学工业公司生产;
辐射交联助剂,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),北京东方化工厂生产;纳米碳酸钙浆液(固含量4113wt%),北京化工大学生产;加工助
剂ACR2401(核壳丙烯酸酯类共聚物),苏州安立
R○
化工厂生产;热稳定剂,Thermolite890(有机锡),阿托菲那北京化工有限公司生产;外润滑剂(PE蜡),北京化工大学生产;内润滑剂(G60),山东淄博助剂厂生产.
112 PVCΠNBR2UFPR二元复合材料的制备
图1为PVCΠNBR2UFPR二元复合材料的制备过程示意图.在3种丁腈橡胶乳液(DJ2248、DJ26387和DJ226)中,分别按干胶重量的5%加入辐
交联度大、内部交联度小的特点
[11～16]
[10]
.研究表明,
UFPR可同时提高结晶型塑料和热固性塑料的韧射交联助剂TMPTA,然后进行辐照交联,辐照剂量为10～15kGy.对辐照后的DJ2248、DJ26387和DJ226喷雾干燥,得到NBR2UFPR,即P2248、P2
性和耐热性.本文采用超细硫化粉末丁腈橡
胶(NBR2UFPR)改性无定形结构的PVC.研究发
[1**********]收稿,2006204221修稿;国家重大基础研究专项经费(项目号2005CB623800)资助项目;33通讯联系人,
E-mail:[email protected]
332
4期王庆国等:超细全硫化粉末丁腈橡胶对聚氯乙烯性能的影响
333
6387和P226,其平均粒径分别为150nm、90nm和70nm左右.将PVC(100phr),NBR2UFPR(8
R○
phr),thermolite890(5phr),ACR2401(1phr),G60(018phr)和PE腊(013phr)等混合物放入高
时间8min,转速45rΠmin.得到的PVC复合材料PVC21(对应P2248)、PVC22(对应P26387)和PVC23(对应P226)经过平板硫化机模压成型,分别制成2mm和4mm厚的片材,再加工成缺口冲击试样(GBΠT184321996,80mm×10mm×4mm)、拉伸试样(GBΠT1642121996,75mm×10mm×2mm)和
速搅拌器中,搅拌温度设置为70℃～110℃,得到
预混物,冷却静置24h后,将预混物加入密炼机(BrabenderPLE651)中熔融混合,设置温度175℃,
动态热力学测试试样(45mm×6mm×2mm)等
.
procedureofthePVCΠNBR2UFPRbinarycomposites
1
13 PVCΠΠCaCO3三元复合材燥得到NBR2UFPRΠ纳米CaCO3复合物,即P2248ΠNCC和P226ΠNCC.按照PVCΠNBR2UFPR二元复合
料的制备
图2为PVCΠNBR2UFPRΠ纳米CaCO3三元复合材料的制备过程示意图.将辐射交联后的丁腈橡
胶乳液DJ2248和DJ226分别与纳米CaCO3(简写为NCC)浆液混合(8Π5,WΠW),搅拌均匀,
喷雾干
材料的制备方法,将P2248ΠNCC、P226ΠNCC分别与
PVC熔融共混得到PVCΠNBR2UFPRΠNCC三元复合材料.
Fig.2 SchematicdiagramoffabricationprocedureofthePVCΠNBR2UFPRΠnano2sizedCaCO3ternarynanocomposites
114 测试及表征
缺口冲击强度的测试按照GBΠT184321996进行,拉伸测试按照GBΠT1642121996进行.微观形态用PhilipsTecnai20透射电镜观察,样品在-80℃下冷冻切片,厚度为100nm以下,采用OsO4染色.玻璃化转变温度(Tg)应用美国流变
测试,在50mLΠmin的空气气氛下,30℃恒温30
min,然后以10KΠmin的升温速率升温至700℃.
凝胶含量的测定,将011g左右NBR
2UFPR样品(干燥后)用120目的铜网包裹,浸入二甲苯中沸腾8h.凝胶含量=W2ΠW1,W1是样品原始质量,W2是二甲苯萃取后样品的凝胶质量.
科学公司(RheometyicScientificInc.)生产的Ⅴ型动态热机械分析仪测定,测试温度为-100至150℃,测试频率1Hz,升温速度5KΠmin.热失重
2 结果与讨论
211 PVCΠNBR2UFPR二元复合材料的热稳定性
分析应用TGAΠDSC分析仪(NETZSCHSTA449C)图3为PVC和PVCΠNBR2UFPR二元复合材料
334高 分 子 学 报2007年
在空气气氛下的部分热失重曲线.纯PVC的起始
分解温度(开始脱HCl温度)为150℃,PVC21,PVC22和PVC23的起始分解温度分别为158℃,176℃和160℃.可见,PVCΠNBR2UFPR二元复合材
且,NBR2UFPR中的丙烯腈含量越高(即两相界面
强度越高)、橡胶粒径越小,Tg的提高幅度越大.同时,PVC21、PVC22的拉伸强度也有所提高,PVC23的拉伸强度降低很小.213 形态分析
料的热稳定性好于纯PVC,且热稳定性随NBR2
UFPR的丙烯腈含量增大、颗粒减小而变得更好
.
在加有辐射交联助剂TMPTA的橡胶乳液中,
TMPTA主要集中在橡胶颗粒表面,辐射交联后(橡胶的凝胶含量为91%),橡胶颗粒的表面交联度高于粒子内部,橡胶粒子的弹性,
.
在.4NBR2UFPR二元,球形的NBR2UFPR橡PVC基体中,橡胶粒子的尺寸保持在150nm、90nm和70nm左右,PVC与NBR2UFPR两相间的相界面明显大于传统NBR增韧的PVCΠNBR体系.增大的相界面和界面相互作用力可限制PVC分子链段的运动,提高PVC的Tg.从表1可以看出,PVC22(橡胶粒径为90nm)的
Tg比PVC21(橡胶粒径为150nm)
高313℃,即,丙
Fig.3 PVCNBR2UFPRcomposites
212 PVCΠNBR2UFPR二元复合材料的性能
表1为PVCΠNBR2UFPR二元复合材料的性能,PVC21、PVC22和PVC23的冲击强度分别比纯PVC提高了32%、48%和103%,与此同时,其Tg也分别比纯PVC提高了419℃、812℃和317℃.并
Table1 PropertiesofPVCandPVCΠNBR2UFPRbinarycomposites
Particlesize
Notched
ofNBR2UFPR
impact
(nm)
strength
(acrylonitrile
(kJΠm2)
content)
NeatPVC—PVC21150(33%)PVC2290(33%)()
311
411416Tensilestrength(MPa)[1**********]2Glass
Elongation
transition
atbreak
temperature
(%)
(℃)144
[***********]烯腈含量相同的NBR2UFPR,粒径越小,两相界面越大,对PVC分子的链段运动限制越大,Tg提高的幅度越大.此外,PVC22(NBR的丙烯腈含量为33%)的Tg比PVC23(NBR的丙烯腈含量为26%)高415℃,即,NBR的丙烯腈含量越高,NBR2UFPR与PVC相间的相互作用力越大,PVC复合材料的Tg越高.PVC22的起始分解温度高于PVC21和PVC23,表明NBR和PVC两相间的相界面和界面
相互作用力对PVC复合材料的热稳定性也有一定影响.
Fig.4 TEMimagesof(a)PVC21,(b)PVC22and(c)PVC23
NBR2UFPR的颗粒尺寸和丙烯腈含量也对
PVCΠNBR2UFPR二元复合材料的韧性有很大影响.含有相同丙烯腈含量、较小NBR2UFPR橡胶粒
径的PVC22比相应的PVC21具有更高的冲击强
度,因为,NBR2UFPR的粒径越小,橡胶粒子间的PVC基体层厚度就越小,越有利于PVC基体银纹
4期王庆国等:超细全硫化粉末丁腈橡胶对聚氯乙烯性能的影响
335
的传递和终止,PVC的韧性得到进一步提高.PVC23的冲击强度大于PVC21和PVC22是因为PVC23
NBR2UFPRΠNCC三元复合材料的性能.
中的NBR2UFPR丙烯腈含量低,具有更好的橡胶
性能.也正是因为丙烯腈含量低,UFPR2NBR与PVC的相容性变差,界面相互作用力减少,PVC23的断裂伸长率低于PVC21和PVC22.
214 PVCΠNBR2UFPRΠNCC三元复合材料的性能
为了进一步证明上述分析讨论结果的正确性,
我们对PVCΠNBR2UFPRΠNCC三元复合材料进行了研究.图5为PVCΠP2248ΠNCC三元复合材料的透射电镜照片,可以看出,在NBR2UFPR的帮助下,未经表面处理的、粒径为40nm左右的纳米CaCO3粒子已均匀地分散在PVC基体中.表2为两种Fig.5 TEmof248ΠNCCternary
nanposites(Π8Π5,WΠthe(P2248);Thesmallercube3particles.
of2ΠNCCternarycomposites
)inair(℃
NeatPVCΠP2248ΠNCC(100Π8Π5)PVCP26NCC(10085)
150165168
Glasstransition)temperature(℃
[1**********]
Notchedimpactstrength(kJΠm2)
31151278
Tensilestrength
(MPa)[1**********]
Elongationatbreak(%)
144212155
从表1和表2可以看出,与PVC二元复合材料相比,PVC三元复合材料的热稳定性、耐热性和韧性都有了进一步提高.在PVC三元复合材料中,NCC粒子在PVC基体中的良好分散起到了屏蔽外部热量和PVC分解产物传递的作用,表现为PVC三元复合材料的热稳定性高于二元复合材料,PVCΠP2248ΠNCC和PVCΠP226ΠNCC三元复合材料的起始分解温度(开始脱HCl时的温度)分别比相应的PVC21和PVC23高7℃和8℃.同时,良好分散的纳
米CaCO3粒子进一步限制了PVC分子链段的运动,导致了PVCΠP2248ΠNCC和PVCΠP226ΠNCC三元
复合材料的Tg都比相应的PVC21和PVC23高6℃.在PVC三元纳米复合材料中,良好分散的纳米CaCO3粒子也进一步减小了分散相粒子间的距离,
使PVC基体层厚度进一步减小,进一步减少了银纹发展成裂纹的概率,因而,PVC三元复合材料的冲击强度进一步得到提高.
REFERENCES
1 TitowWV.PVCTechnology.London:ElsevierAppliedSciencePublisherLtd,1984.Chapter12 VincentPI.Polymer,1960,1:425～444
3 CharlesBA.PolymerToughening.NewYork:MarcelDekkerInc,1996.Chapter1,Chapter3
4 BucknallCB.ToughenedPlastics.London:AppliedSciencePublishersLtd,1977.Chapter7,Chapter105 GabrielOS,GeorgePS.PolymerBlendsandAlloys.NewYork:MarcelDekkerInc,1999.Chapter16 SenakePereraMC,Ishiaku
US,MohdIshakZA.EuropeanPolymerJournal,2001,37(1):167～1787 MigahedMD,IshraM,El2KhodaryA,FahmyT.PolymerTesting,1993,12(4):335～3498 SenAK,MukherjeeGS.Polymer,1993,34(11):2386～23919 ZakrzewskiGA.Polymer,1973,14:347～351
10 QiaoJL,WeiGS,ZhangXH,ZhangSJ,GaoJM,ZhangW,LiuYQ,LiJQ,ZhangFR,ZhaiRL,ShaoJB,YanKK,YinH.USApatent,6423760.
2002-07-23
11 ZhangML,LiuYQ,ZhangXH,GaoJM,HuangF,SongZH,WeiGS,QiaoJL.Polymer,2002,43(19):5133～513812 LiuYQ,ZhangML,ZhangXH,GaoJM,WeiGS,HuangF,SongZH,QiaoJL.MacromolSymp,2003,193:81～8413 LiuYQ,ZhangXH,GaoJM,WeiGS,HuangF,QiaoJL.Polymer,2004,45:275～28614 ZhangXH,LiuYQ,GaoJM,HuangF,WeiGS,QiaoJL.Polymer,2004,45:6959～6965
336高 分 子 学 报2007年
15 HuangFan(黄帆),LiuYiqun(刘逸群),ZhangXiaohong(张晓红),GaoJianming(高建明),SongZhihai(宋志海),TanBanghui(谭帮会),Wei
Genshuan(魏根栓),QiaoJinliang(乔金 ).ScienceinChinaSer.BChemistry(中国科学B辑化学),2004,34(5):432～440
16 HuangF,LiuYQ,ZhangXH,WeiGS,GaoJM,SongZH,ZhangML,QiaoJL.MacromolRapidCommun,2002,23:786～790
EFFECTOFULTRAFINEVULCANIZEDPOWDEREDNITRILE
RUBBERONTHEPROPERTIESOFPVC
WANGQingguo
1,2
,ZHANGXiaohong,GUIHua
2
2
21,2
,DONGWeifu
2
1,2
,LAIJinmei
2
GAOJianming,SONGZhihai,QIAOJinliang
(1CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029)
(2SINOPECBeijingResearchInstituteofChemicalIndustry,)
Abstract SeveralPVCΠultrafinevulcanizedpowdered(2)positesandPVCΠNBR2UFPRΠnano2CaCO3ternarycompositeswerethreekindsofNBR2UFPRs,P2248(about150nm,33%AN),P226(about70nm,26%AN),weredispersedwellinPVCmatrix.Th,heatresistanceandthermalstabilityofPVCΠNBR2UFPR
binarycomthesametime,itwasfoundthattheadditionofCaCO3nanoparticles(40nm)canfurtherincreasetoughness,heatresistanceandthermalstabilityofPVCΠNBR2UFPRΠnano2CaCO3ternarycomposites,andTEMimagesshowedthatthedistancebetweentwoparticles(PVCligamentthickness)becomeshorter.Itwasdiscussedwhythe
toughness,heatresistanceandthermalstabilityofPVCcompositescanbeimprovedsimultaneously.
Keywords PVC,UFPR,Thermalstability,Glasstransitiontemperature,Toughness