第28卷第6期2015年11月
潍坊工程职业学院学报
JOUＲNALOFWEIFANGENGINEEＲINGVOCATIONALCOLLEGE
Vol．28No．6Nov．2015
doi：10．3969/j．issn．1009－2080．2015．06．019
对甲苯磺酸催化合成油酸甲酯的工艺研究
1
罗栗娟娟，
111
丹，曾霖琳，张秋云，杨
1
绢，徐
12
娜，马培华
（1．安顺学院化学化工学院，贵州安顺561000；2．贵州大学化学与化工学院，贵阳550025）
催化油酸与甲醇酯化反应制备油酸甲酯，并考察了催化剂用量、醇摘要：本文以对甲苯磺酸作为催化剂，
油摩尔比、反应温度、反应时间等因素对油酸转化率的影响。数据显示：醇油摩尔比为4：1、在催化剂的用量为4wt．%、反应温度70℃的条件下反应90min，油酸的转化率达到92．7%，且该催化剂重复使用五次仍具有较好的催化效果。
关键词：对甲苯磺酸；酯化；油酸甲酯；生物柴油中图分类号：TQ645
文献标志码：A
文章编号：1009－2080（2015）06－0074－03
甲醇反应制备油酸甲酯，探讨了各种因素对酯化反应的影响，优化了催化工艺，并考察了催化剂的重复使
实验部分主要试剂及仪器
油酸（AＲ），无水甲醇（AＲ），无水乙醇（AＲ），石油醚（AＲ），氢氧化钠（AＲ），对甲苯磺酸（AＲ）。
8S－1磁力搅拌器，接触调压器，酸式滴定管（50mL），碱式滴定管（50mL）。
酯化反应
在100mL的单口瓶中，加入5．0g的油酸和计算量的甲醇，然后加入适量的催化剂，搅拌均匀后取样测定其酸值，然后在70℃条件下反应一段时间。反应结束后，冷至室温取样测其酸值。倾出反应液，对甲苯磺酸，分去水层，油层为油酸甲酯。按ISO660－1996标准测定反应前后的酸值，并按照如下公式计算油酸转化率
［11］
随着世界经济的快速发展，全球性石化资源日益枯竭，石油价格不断上涨，燃料供应形势日趋严峻；另
一方面，石化燃料燃烧后排放的废气（如硫氧化物、用性。二氧化碳等）会引起环境污染，导致生态环境恶1化
［1－3］
2014年，。据统计，我国原油消费量为5．081．1
亿吨左右，原油进口已达3．1亿吨，对外依存度将继续攀登。因此，开发新型、环保、可替代的绿色能源已经成为科研工作者重要的研究课题和研究热点。
——生物柴其中，一种富有潜力的可替代燃料—油
［4－7］
（油酸甲酯），引发了研究热潮。生物柴油作1．2
为一种环境友好型燃料，主要由游离脂肪酸（FFA）、动植物油或餐饮废油与低碳链的醇通过酯化或酯交换反应制备而得，它在闪点、冷滤点、含硫量、燃烧耗氧量等方面优于普通柴油，经研究发现，生物柴油作为发动机燃料，能有效的减少有毒气体的排放
［8－9］
。减压蒸馏除去过量的甲醇，将残留物以热水洗涤除去
H2SO4等酸进目前，生物柴油的制备大多采用HCl、行催化制备，但存在腐蚀设备、产生大量废水及污染环境等诸多缺点
［10］
。而对甲苯磺酸作为一种强有机：
酸，具有催化活性高、反应温和、价格低廉、腐蚀小及污染少等优点，而被广泛用于各种酸催化反应中，但以对甲苯磺酸催化制备油酸甲酯的报道较少。因此，本文以对甲苯磺酸作为催化剂，将其用于催化油酸与
收稿日期：2015－10－16
转化率（%）=22．1
结果与讨论
－×100%
初始酸值
催化剂用量对油酸转化率的影响
基金项目：安顺学院2015年度SＲT项目（2015SＲT03）；安顺学院2015年度青年项目（2015AQ03）成果。作者简介：栗娟娟（1992－），安顺学院2013级化学工程与工艺专业本科生。女，河南驻马店人，
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催化剂用量在酯化反应中是影响转化率的一个醇油摩尔比=4：1的条件下探讨了催化剂用量对油酸转化率的影响，结果见图1。由图1可知，在无催在1～4wt．%时，随着催化剂用量的增加，油酸转化为油酸甲酯的转化率达也逐渐增加，当催化剂用量为4wt．%时，油酸转化率为92．7%。然而继续增加催化剂的用量，其转化率变化不大。因此，较适宜的催化剂用量为4wt．%
。
油摩尔比=4：1的反应条件下考察了反应时间对油应30min时，油酸的转化率迅速达80%以上；当反应时间继续增加，在30－90min内，转化率变化较快，间，转化率无明显变化，酯化反应基本达到动力学平衡状态
［12］
结果见图3。从图中可以看出，反重要因素，在反应时间=90min，反应温度=70℃，酸转化率的影响，
油酸转化率为92．7%；继续延长反应时化剂时，油酸转化率极低，不到20%；当催化剂用量90min时，
。因此，选择最适宜的反应时间为90min。
图3反应时间对生物柴油产率的影响
图1
催化剂用量对油酸转化率的影响
图4反应温度对生物柴油产率的影响
2．4反应温度对油酸转化率的影响
在催化剂用量=4wt．%，反应时间=90min，
醇油摩尔比=4：1的反应条件下考察了不同的反应
图2
醇油摩尔比对生物柴油产率的影响
40、50、60、70℃）对油酸酯化反应的影响，温度（30、
结果如图4所示。由图4可知，当反应温度为30℃
2．2醇油摩尔比对油酸转化率的影响
生物柴油的产率为71．2%，随着反应温度的上过量的醇能使反应向正向进行，时，在酯化反应中，
转化率不断上升，这可能由于酯化反应是一个吸有利于酯的生成。因此，在催化剂用量=4wt．%，升，反应时间=90min，反应温度=70℃的反应条件下研究了不同甲醇与油酸摩尔比（2：1－6：1）对酯化反
热反应，反应温度的升高有利于反应正向进行，当反应温度达到70℃时，转化率高达92．7%；由于甲醇的
温度过高会增大它的挥发，降应的影响（见图2）。由图2可知，随着甲醇的增加，沸点较低且容易挥发，
不利于酯化反应的进行。因油酸的转化率也随之增加，当甲醇与油酸摩尔比为低反应液中甲醇的浓度，4：1时，油酸转化率达到92．7%，继续增加甲醇与油缓慢，此时酯化反应已趋于平衡。所以，考虑到成本投入的问题，选择醇油摩尔比为4：1最为合适。2．3
反应时间对油酸转化率的影响
在催化剂用量=4wt．%，反应温度=70℃，醇
此，较佳的反应温度为70℃。
催化剂重复使用性
在催化剂用量=4wt．%，反应时间=90min，反应温度=70℃，醇油摩尔比=4：1的反应条件下，油酸与甲醇酯化反应结束后，经处理分离得到的催化剂直接用于下一次酯化反应，在最佳条件下对催化剂
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酸摩尔比为6：1，油酸转化率为94．2%，转化率增加2．5
的重复使用性进行考察，结果见图5。由图5可知，酯化反应，考查各种酸性催化剂的催化效果，结果见对甲苯磺酸催化剂在5次重复使用过程中，油酸的转化率降低较少，催化剂从第一次的92．7%下降至第五次的72．5%，表明对甲苯磺酸重复使用了5次之后仍然具有较好的催化效果。针对催化活性有所下降，其原因可能是在搅拌及催化剂分离过程中，造成催化剂的流失。
表1。由表1可知，分别使用盐酸、硫酸作为催化剂92．4%，时，油酸的转化率分别为83．6%、而对甲苯磺酸作为催化剂得到油酸转化率92．7%，表明对甲苯磺酸与硫酸催化活性相当，是一种酸性较强的催化剂。
表1
各酸催化剂酯化活性评价
转化率/%
83．692．492．7
不同酸催化剂
盐酸硫酸对甲苯磺酸
结语
研究了对甲苯磺酸催化油酸与甲醇的酯化反应，并考察了各因素对酯化反应的影响，得出最优反应条
图5
催化剂的重复使用性
件为：甲醇与油酸的物质的量比为4：1，反应时间90min，反应温度70℃，对甲苯磺酸的用量为4wt．%，在此条件下，油酸甲酯的转化率达到92．7%。表明对甲苯磺酸是一种性能优良的催化剂，且使用方便，腐蚀性能较硫酸、盐酸小，具有良好的应用前景。
2．6各酸催化剂酯化活性评价
以醇油摩尔比为4：1、催化剂用量为4wt．%、反
应温度为70℃、反应时间为90min条件下，分别使用盐酸、硫酸、对甲苯磺酸作为催化剂催化油酸与甲醇
参考文献：
［1］张秋云，徐春，周开志，马培华．柱层析硅胶固载K2CO3催化合成生物柴油的研究［J］．燃料化学学报，2011，39（10）：
754－758．
［2］GirishN，NijuS，MeeraSheriffaBegumKM，AnantharamanN．Utilizationofacosteffectivesolidcatalystderivedfromnatural
whitebivalveclamshellfortransesterificationofwastefryingoil［J］．Fuel，2013，111：653－658．
［3］ZhangQY，LiH，LiuXF，QinWT，ZhangYP，XueW，YangS．ModifiedporousZr－Momixedoxidesasstrongacidcata-lystsforbiodieselproduction［J］．EnergyTechnology，2013，1（12）：735－742．
［4］SuF，GuoYH．Advancementsinsolidacidcatalystsforbiodieselproduction［J］．GreenChemistry，2014，16：2934－2957．［5］LuuPD，TruongHoaT，LuuBV，PhamLN，ImamuraK，TakenakaN，MaedaY．ProductionofbiodieselfromVietnameseJat-rophacurcasoilbyaco－solventmethod［J］．BioresourceTechnology，2014，173：309－316．
［6］张秋云，周开志，马培华．应用山苍子核仁油制备生物柴油的研究［J］．石油与天然气化工，2015，44（2）：14－17．［7］HasanZ，JunJW，JhungSH．Sulfonicacid－functionalizedMIL－101（Cr）：Anefficientcatalystforesterificationofoleicacid
andvapor－phasedehydrationofbutanol［J］．ChemicalEngineeringJournal，2015，278：265－271．
［8］NgJH，NgHK，GanS．Characterisationofengine－outresponsesfromalightdutydieselenginefuelledwithpalmmethylester
（PME）［J］．AppliedEnergy，2012，90（1）：58－67．
［9］NgHK，GanS．Combustionperformanceandexhaustemissionsfromthenonpressurisedcombustionofpalmoilbiodieselblends
［J］．AppliedThermalEngineering，2010，30（16）：2476－2484．
［10］CaiJ，ZhangQY，HuangCM，MaPH．ZrOCl2·8H2O：Anefficientandcheapcatalystforesterificationoffreefattyacidsto
methylesters［J］．ChinaPetroleumProcessing＆PetrochemicalTechnology，2014，16（1）：40－44．
［11］FengYH，HeBQ，CaoYH，LiJX，LiuM，YanF，LiangXP．Biodieselproductionusingcation－exchangeresinashetero-geneouscatalyst［J］．BioresourceTechnology，2010，101（5）：1518－1521．
［12］刘守庆，李雪梅，赵雷修，等．固体碱CaO催化橡胶籽油制备生物柴油的研究［J］．中国油脂，2012，37（7）：59－62．
（责任编辑：刘小林）
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